不同基材對油性食品可食包裝膜性能的影響

鄭禾彬，張光玲，莊晨俊，楊天奎，鄭妍，鄭超，鐘宇，*

（1.上海交通大學農業與生物學院，上海200240；2.豐益（上海）生物技術研發中心有限公司，上海200240）

可食膜是一種以多糖、蛋白質、類脂等可食性物質為原料，通過添加增塑劑等改良劑，并以涂抹、浸入等方式覆蓋于食品表面的薄層。可食膜具有提高食品表面機械強度，有效阻隔空氣、水分、油脂等物質滲透一系列優點，且綠色環保、易于操作，是一種能夠改善食品品質的方便快捷、安全無害的實用技術[1]。

在眾多成膜材料中，纖維素類原料來源最為廣泛。Jun-Feng Su等[2]用羧甲基纖維素、大豆分離蛋白制備可食共混膜，并對其含量對熱穩定性、水溶性、機械性能等影響進行研究，結果表明羧甲基纖維素含量的提升能夠提高共混膜的機械性能；吳俊紅等[3]制備殼聚糖、羥丙甲基纖維素膜，并發現羥丙甲基纖維素能使復合膜增塑。食用膠類可食膜現階段應用較多，尤其是海藻酸鈉因其良好的成膜性及保水性被廣泛應用。Rhim[4]認為，卡拉膠的凝膠能力很強，因此可以用作可食膜制備。此外，可食膜可通過油炸時在食品表面形成一層阻止油脂滲透的薄層，來控制吸油率[5]。凌俊杰等[6]通過對油炸魚塊的可食性涂膜研究，表明羧甲基纖維素與海藻酸鈉的效果較好，質量分數為2%時阻油率分別達到21.33%和16.97%。

本研究采用4種基材制備可食膜，通過一系列性能測試對其進行評價，從而更好地指導其在油炸食品方面的應用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、海藻酸鈉、卡拉膠：阿拉丁試劑有限公司；食用油：歐尚超市上海閔行店；丙三醇（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

Coolant proof數顯千分尺：三豐精密量儀（上海）有限公司；GZX-9240 MBE電風干燥箱：上海博訊實業有限公司醫療設備廠；AL204電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TA.XT Plus質構儀：英國Stable Micro System公司；ETS-D5磁力攪拌器：德國IKA集團；Heal Force Rop超純水機：力新儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 可食膜制備

1.3.1.1 纖維素膜制備

將羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素分別溶于蒸餾水，配制300 mL 3%的纖維素溶液，添加0.75%的甘油，于85℃水浴條件下以300 r/min速度攪拌糊化30 min。真空脫氣后采用流延法制膜，干燥后將膜置于50%相對濕度、25℃環境中48 h。

1.3.1.2 食用膠膜制備

將海藻酸鈉和卡拉膠分別溶于蒸餾水，配制成300 mL 2%、400 mL 1%的溶液，分別添加0.5%、0.25%的甘油，以300 r/min速度攪拌直至溶解。真空脫氣后采用流延法制膜，干燥后將膜置于50%相對濕度、25℃環境中48 h。

1.3.2 膜性能測定

1.3.2.1 厚度的測量

在平整干燥、均勻的膜上隨機取5個點，用千分尺測厚度（精度0.002 mm），取平均值。

1.3.2.2 膜液流動性能測定

將脫氣后的膜液緩緩注入流變儀，將CC25轉子浸入膜液，在10 min內使剪切率從0直線遞增到300/s，隨后從300/s遞減到0，測定膜液的表觀黏度變化。

剪切速率遞增所經歷的流變曲線叫上行線（uplink），遞減所經歷的流變曲線叫下行線（downlink），這樣經歷一個循環叫“滯后回路”，其圍合的面積叫滯后面積。

對非時間依賴性的假塑性流體和脹塑性流體，剪切應力和剪切速率的關系為：τ=Kγn。

式中：τ為剪切應力，Pa；γ 為剪切速率，s-1；K 為稠度系數；n為非牛頓指數。

1.3.2.3 含水率的測定

稱取約0.5 g樣品，放入干燥且進行過稱量（質量記為m0）的平皿中，稱重，記為m1。將平皿放于105℃干燥箱中，干燥至恒重。取出平皿，放入干燥器內，冷卻0.5 h后稱重，記為m2。

含水率/%=（m2-m0）/（m1-m0）×100

1.3.2.4 機械性能的測定

參考Chen等[7]試驗方法，選擇平整均勻無缺陷的膜，切成（1.5×10）cm2的長條狀，固定于質構分析儀A/TG拉伸探頭上。探頭以0.8 mm/s速度恒速拉伸50 mm。記錄抗拉強度和斷裂伸長率，重復試驗8次。

抗拉強度計算公式：TS=Fm/LW

式中：TS （Tensile Strength）為抗拉強度，MPa：Fm為試樣斷裂時承受的最大張力，N；L為膜厚，m；W為膜寬，m。

斷裂伸長率計算公式：E=100×（lmax-l0）/l0

式中：E為斷裂伸長率，%；lmax為膜斷裂時達到的最大長度，m；l0為膜原始長度，m。

1.3.2.5 熱重分析

將5 mg～10 mg的膜樣品放置于氧化鋁加熱皿中，在100 mL/min的氮氣流量保護下，以10℃/min的升溫速度使溫度從30℃升到550℃，測定在此過程中膜片的重量變化。

1.3.2.6 水蒸氣透過率的測定

參考Talja等[8]試驗方法，于塑料透濕杯放入11 mL蒸餾水。選擇平整均勻無缺陷的膜，封于透濕杯口上，并稱重。將透濕杯放入恒溫恒濕環境中，使膜在25℃條件下內外兩側保持100/50%的相對濕度差。每隔30 min取出稱重。

WVP 計算公式：WVP=mL/At△P

式中：（water vapor permeability，WVP）水蒸氣透過率為，g·mm/（m2·d·kPa）；m為透過水的質量，g；L為膜厚，m；A 為滲透面積，m2；t為滲透時間，s；△P 為水蒸氣壓力差，Pa。

1.3.2.7 滲油率的測定

將1 mL色拉油加入到試管中，并測量質量，記為m1。挑選平整均勻無缺陷的膜封口，倒置于濾紙上，稱量濾紙片質量記為m2。在相對濕度為50%的恒濕箱中放置，4天后再次稱量出濾紙質量m3。

滲油率/%=（m3-m2）/m1×100

1.3.2.8 油脂過氧化值的測定

取約20 g的食用油于錐形瓶中，挑選平整均勻無缺陷的膜封口，并于60℃的烘箱中放置4 d。采用國標方法中的GB 5009.227-2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》法測定油脂過氧化值。同時做空白試驗。

過氧化值（I2）/%=0.1269 C（V-V0）100/m

式中：C為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V為試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液之體積，mL；V0為白消耗硫代硫酸鈉標準溶液之體積，mL；m為樣品質量，g；0.1269為換算系數。將過氧化值單位換算為毫克當量，過氧化值（meq/kg）=I2/% ×78.9

1.3.2.9 性能評價標準

試驗中需綜合考慮多個試驗因素對膜綜合性能進行評價，所以引入隸屬度函數[9]選用模糊綜合評價法：

式中：X（u）為待分析點的隸屬度函數值；Xi為待分析點的數據值；Xmax為待分析點所在數據列的最大值；Xmin為待分析點所在數據列的最小值。將膜的性能指標經過模糊變換成綜合評價的累加加權隸屬度值∑X（u）Y，累加加權隸屬度值越高，說明膜的性能越好。需要考慮的性能指標有阻水性（負效應）、阻油性（負效應）、阻氧性（負效應）、抗拉強度（正效應）、斷裂伸長率（正效應），其綜合評價的權重子集Y為{0.25，0.25，0.2，0.2，0.1}。

1.4 數據分析

采用SPSS Statistics 19對得到的數據進行統計方差分析，數據用平均值±標準差表示。并通過LSD（顯著水平p=0.05）進行多重比較。

2 結果與分析

2.1 膜液的流動性能

圖1為4種膜液的流動曲線。

圖1 膜液流動曲線Fig.1 Flow curves of film solution

如圖1可以看出，隨著剪切速率增加，羥丙基甲基纖維素膜液的黏度隨著剪切速率的增大變化幅度較小，剪切變稀現象不顯著，而另3種膜液的黏度均大幅度下降，屬于假塑性流體。研究表明，羥丙基甲基纖維素膜液的黏度在低剪切速率下變化不大，且溶液濃度越低，變化越不明顯[10]。此外，卡拉膠膜液的流變特征曲線為開口型滯后回路，這說明和其他膜液相比，卡拉膜液受到剪切后，由于內部結構被破壞和恢復速率較慢，短時間難以變回到剪切前的狀態[11]。

將上行線剪切速率與相對應的剪切應力值取對數做出一條直線，見圖2。

圖2 膜液lnγ與lnτ的關系Fig.2 The relationship between lnγ and lnτ

如圖2所示，直線的斜率即為非牛頓指數n，可用來表征成膜液偏離牛頓流體程度。n越小，則隨剪切速率的增加流體表觀黏度下降幅度越大；縱坐標截距為稠度系數K，其數值與流體的稠度或濃度等因素有關，K越大，流體增黏能力越強。膜液的非牛頓指數見表1。

表1 膜液的非牛頓指數Table 1 Non-Newtonian index of the film solution

由表1可知，羥丙基甲基纖維素的非牛頓指數最小，為0.9734；稠度系數最大，為7.0540。表明羥丙基甲基纖維素溶液的假塑性最小，牛頓性最大，增黏能力最強。

2.2 不同膜的機械性能

表2為不同膜的機械性能測定。

表2 不同膜的機械性能Table 2 Mechanical properties of different films

可以看出，兩種纖維素膜的斷裂伸長率值遠大于食用膠膜，卡拉膠的斷裂伸長率最小，僅有7%。4種膜基材均為親水性膠體，水分是小分子增塑劑，因此其斷裂伸長率應與其含水率有一定關系。4種膜中，羥丙基甲基纖維素的含水率最高為24.54%，其斷裂伸長率也較高。而羧甲基纖維素膜的斷裂伸長率最高的原因是羧基為親水擴鏈劑，膜的斷裂伸長率隨著COOH%含量增加而增加[12]。兩種多糖膜的斷裂伸長率較小的主要原因可能是膜液太黏稠，氣泡無法去盡，導致其性能不佳。

從表2中還可以看出海藻酸鈉與羥丙基甲基纖維素的抗拉強度較大，而羧甲基纖維素的抗拉強度最小，僅有海藻酸鈉抗拉強度的三分之一。對比數據可知，數值之間存在一定的誤差。而其中卡拉膠的誤差較大，原因可能是由于此種膜的脆性較大，在儀器夾緊時會對膜體產生程度不同且無法避免的影響，可能對膜片樣品的空間結構產生了輕微的破壞。

2.3 熱重分析

圖3為不同膜熱重分析結果圖。

圖3 不同膜熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of different films

由熱重分析結果圖可知羧甲基纖維素膜的熱重曲線，呈3個階梯狀下降。第一段質量損失發生溫度低于200℃，主要由水分、甘油散失造成，該過程約有20%的質量損失。第二段質量損失發生在200℃至300℃之間，該段質量損失主要集中，并在250℃至300℃之間有較高分解速率，為大分子分解所致。其中，290℃左右達到分解峰值，至500℃時，熱解反應基本完成，質量剩余約25%，主要由礦物質組成，體現該膜碳層有一定致密性。研究指出，羧甲基纖維素經過熱解后殘余質量為40%，表明碳層致密性很好[13]。

羥丙基甲基纖維素的熱重曲線呈5個階梯狀下降，第一階段質量損失發生在150℃以下，質量損失約10%，主要是由水分蒸發造成。第二部分溫度在150℃至225℃之間，為甘油富集相分解所致。225℃至300℃為質量變化較小。第四部分于300℃至375℃之間，于350℃左右達到分解峰值。在此階段膜片迅速分解，至500℃時，僅有5%的殘余。表明分解過程中，碳元素隨氫氧一起流失，礦物質剩余較少。

海藻酸鈉的熱重曲線分為3個階段，第一階段發生在200℃以下，約有20%的質量損失，主要為水分、甘油散失。據Vijayakumar[14]研究，海藻酸鈉的內酯化或轉糖苷作用在此溫度下也可能發生。第二部分解發生在200℃至250℃，并在220℃達到了分解峰值。該過程為海藻酸鈉裂解為較為穩定的中間產物。第三個階段發生在250℃至500℃，此階段失重較緩慢，發生了中間產物分解脫羧放出CO2及產物碳化反應。500℃之后出現了一個重量微小增加階段，可能為海藻酸鈉的碳化物進一步氧化分解生成Na2O的過程[15]。

卡拉膠的熱重曲線主要分為5個階段，125℃之前，有一個小的失重階段，為水分散失。150℃至230℃之間為第二個階段，質量損失歸因于甘油富集相分解。第三階段呈較高分解速率，為大分子分解所致，于250℃時達到分解峰值。250℃之后，質量損失速率逐漸降低，至500℃時趨于平緩，熱解反應基本完成，質量剩余約25%，同樣表明該種膜的碳層有一定致密性。而從圖中可以看出，卡拉膠熱重曲線較其他3種膜來說曲線更不平緩，可能原因為各相之間相容性較差，產生富集分解。

綜上判斷，羥丙基甲基纖維素的熱穩定性最好，其次為羧甲基纖維素。海藻酸鈉的熱穩定性最差。

2.4 阻隔性

一種優良的可食膜應能合理調節食品和外界環境之間物質的傳遞。可食膜的阻水性直接影響食品的水分含量和水活度，與食品的口感和變質相關的生化反應有關；阻油性能有效減少吸油率，降低深層油炸食品的耗油量；阻氧性可以控制食品的呼吸速率，尤其是果蔬，從而推遲生理衰老。可以說，食品品質的保存主要依賴可食膜的阻隔性[16-18]。不同種膜阻隔性見表3。

表3 不同種膜阻隔性Table 3 Barrier properties of different films

2.4.1 阻水能力

從表3中可以看出，水蒸氣透過率最高的為羧甲基纖維素膜，幾乎為食用膠膜的2倍；其次為羥丙基甲基纖維素，較食用膠膜高45%以上。膜的水蒸氣透過率主要受膜材料水分吸收能力及水分子在膜中的擴散能力影響[16]。膜的親水基團越多，水分子的溶解越多，膜結構越松散，水蒸氣透過率就會增加。膜的含水率越低，結構越緊密，膜的阻隔性能就越好。羥丙基甲基纖維素膜的含水率最高，因此其阻水性較差；而羧甲基纖維素膜阻水性較差原因可能是水分子在膜中的擴散能力較強。阻水性能方面，兩種食用膠膜較另外兩種膜均有明顯的優勢。

2.4.2 阻油能力

阻油性能方面，從表3中可以看出，卡拉膠膜的阻油性最差，羧甲基纖維素膜也略有油滲出，但油量很少。羥丙基甲基纖維素與海藻酸鈉的阻油性最好，幾乎沒有油滲出。這主要是膜中的疏油性基團阻止了油分子在膜表面的吸附，因而呈現出良好的阻油性[19]。滲油量為0的原因是羥丙基甲基纖維素與海藻酸鈉膜有很少量油滲出，超過了電子天平的最小量程，因此無法測出。

2.4.3 阻氧能力

油脂氧化后生成過氧化物、醛、酮等，氧化能力較強，能將碘化鉀氧化成游離碘。過氧化值是衡量油脂酸敗程度，一般來說過氧化值越高其酸敗就越厲害。從表3中可以看出，海藻酸鈉膜封口的油樣過氧化值最低，僅為13.32 meq/kg，說明其阻氧性最好，表明其膜結構均一緊密，能有效阻隔膜內物質與氧氣的接觸，抑制油脂氧化，減少其酸敗程度[20]。羥丙基甲基纖維素與卡拉膠相當，阻氧性最差的為羧甲基纖維素，其封口的油樣過氧化值達19.13 meq/kg，其膜結構可能較松散，無法有效阻氣。

4種膜在以上幾種性能指標中各有優劣。但是基于實際應用情況考慮，其中WVP指標以及阻油性指標對食品的影響更大。進行賦值并經過模糊綜合評價法分析得，羧甲基纖維素膜、羥丙基甲基纖維素膜、海藻酸鈉膜、卡拉膠膜的綜合性效果分別為0.34845、0.664765、0.90407、0.40538。即海藻酸鈉膜的綜合性能最好，其次為羥丙基甲基纖維素膜。

3 結論與展望

本試驗課題可以得出以下結論：膜性能比較（A.羧甲基纖維素B.羥丙基甲基纖維素C.海藻酸鈉D.卡拉膠）

1）阻隔性：阻水性 D＞C＞B＞A；阻油性 B=C＞A＞D；阻氧性 C＞B＞D＞A。

2）機械性能：抗拉強度 C＞B＞D＞A；斷裂伸長率：A＞B＞C＞D。

對膜性能進行模糊評價后發現，海藻酸鈉膜的綜合性能最好，其次為羥丙基甲基纖維素膜。為使膜具有更好的性能，降低生產成本，后續試驗將考慮采用本文得到的多種膜配方進行復合或雙層膜制作，或進行改性（如酯化、交聯、氧化等），并測定各項指標，研究其成膜性，以期獲得性能更佳的可食性膜。

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