蔬菜中11種重金屬積累效應研究

（泉州出入境檢驗檢疫局國家茶葉檢測重點實驗室，福建泉州362000）

隨著工業的迅猛發展與城鎮化的進程的加快，與污染處理設施建設的相對滯后，使環境污染問題愈來愈嚴重。由于含重金屬物質的工業廢水對農用水源的污染，以及空氣中含重金屬的懸浮顆粒的沉降，這些都可能造成重金屬對農用耕地的污染[1]。由于重金屬不可以分解，因此一旦對土壤產生污染，那么這種污染是具有積累性的。是不可以逆轉的。蔬菜一方面可以通過根系從土壤吸收并富集重金屬，另一方面也可通過葉片上的氣孔從空氣中吸收氣態或塵態的重金屬，從而使蔬菜受到重金屬的污染[2]。這些問題都影響著農業的安全生產，影響人們的食品安全。土壤中的污染物會通過各種食物鏈，經過逐級生物富集對人體健康產生危害，研究表明，重金屬的環境危害取決于其在食物鏈中的遷移性和生物活性，通常人體對重金屬的攝入并造成危害多以食物為媒體，經常食用重金屬污染的食品可能會造成人體中毒[4]。重金屬對人體造成的影響是緩慢的和長期的，可能長達數十年乃至數代人。有研究表明，人體攝入或聚集的Cd、Hg、Pb、Cr、As、Sn、Cu、Zn 等重金屬含量的增高，會引起風濕性關節炎、骨痛病、腎炎、潰瘍病、貧血、高血壓、冠狀動脈硬化等疾病，并引發皮膚癌、食道癌、宮頸癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌癥以及造成慢性中毒等[3-4]。泉州市是福建省經濟第一強市，主要以皮革、紡織、石油化工企業為主，這些企業所排放的廢渣、廢氣、廢水及煙塵、粉塵使該地區面臨不同程度的重金屬污染，以安溪縣近郊菜園、德化縣近郊菜園、永春縣近郊菜園，晉江市安海鎮菜園、泉州市洛江區近郊菜園為研究對象，通過試驗對這11種常見重金屬在蔬菜中的含量與分布規律進行深入分析，以及了解該地區不同種類蔬菜對重金屬富集性差異。通過研究來為當地的蔬菜安全的生產提供參考，為保證食品安全，實現無公害作物生產和污染土壤的合理利用提供科學指導，為民生工程的健康發展提供理論上的依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土壤及蔬菜分別采自于安溪縣近郊菜園、德化縣近郊菜園、永春縣近郊菜園，晉江市安海鎮菜園、泉州市洛江區近郊菜園。該地區種植的主要蔬菜有包括塊根類、茄果類、瓜類、葉菜類、豆類等11個蔬菜品種（白蘿卜、馬鈴薯、茄子、西紅柿、黃瓜、絲瓜、芹菜、空心菜、小白菜、韭菜、四季豆），每個品種7個重復，樣品均為成熟產品可食用部位。

7700X電感耦合等離子體質譜儀：安捷倫科技有限公司；Cascada型超純水儀：頗爾過濾器（北京）有限公司；試驗中所有玻璃容器均用20%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

過氧化氫（H2O2）、硝酸（HNO3）：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；調諧液 10 μg/L（Li、Y、Ce、Tl、Co）、Agilent part#5184-3566、內標儲備液 10 μg/mL（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）、Agilent part#5183-4680、多元素混和標液10 μg/mL、Agilent part#8500-6940：安捷倫科技有限公司；圓白菜國家標準物質（GBW 10014）、大米國家標準物質（GBW 10010）、菠菜國家標準物質（GBW 10015）：地球物化所。

1.2 方法

GB 15618-1995《土壤環境質量標準》規定了土壤中污染物的最高允許濃度指標值及相應的監測方法[5]。國標GB 2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》用來規范蔬菜的生產、加工和銷售，控制重金屬、硝酸鹽、亞硝酸鹽、農藥等有毒有害物質在蔬菜中的殘留量[6]。本研究以這兩個標準為參考，判斷該地區的土壤污染程度，以及蔬菜可食用部分重金屬的富集程度。

1.2.1 土壤樣品消解（采用鹽酸+硝酸+高氯酸方法進行）

準確稱取0.2 g～0.5 g（精確到0.001 g）樣品土壤置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，以少量去離子水濕潤后，加入10 mL鹽酸，放在通風櫥內的帶調壓器的電爐上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發至約3 mL左右時，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸，5 mL氫氟酸和3mL高氯酸，加蓋后于電爐上中溫加熱1 h左右。然后開蓋，繼續加熱除硅，為了達到良好的飛硅效果，經常搖動坩堝。當加熱至冒濃厚高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機物充分分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅趕高氯酸白煙并蒸發至內容物呈粘稠狀。視消解情況，可再加入3 mL硝酸，3 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，重復上述消解過程。當白煙再次冒盡且內容物呈黏稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋以及內壁，并加入1 mL硝酸溫熱溶解殘渣。然后過濾轉移至50 mL容量瓶中，定容。土壤測定結果以風干質量表示。

1.2.2 蔬菜樣品消解

準確稱取0.500 g制好的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜樣品平行做2個樣，加入1 mL過氧化氫和5 mL硝酸，密封消解罐，于180℃微波消解儀中消解20 min。冷卻后，小心打開消解罐，用超純水轉移至50 mL刻度容量瓶中定容，搖勻，全過程跟蹤做空白對照樣。微波消解程序見表1。

1.3 數據處理

富集系數可以用來表征重金屬在植物體內的積累特征及遷移難易程度，測出土壤樣品及相對應的蔬菜樣品中重金屬含量后，計算該地區重金屬富集系數，以篩選出該地區適合種植的蔬菜品種[7]。

其計算方法如下：富集系數BF/%=[作物重金屬含量（鮮重）/土壤中重金屬含量]×100

表1 微波消解程序Table 1 The microwave digestion procedure

2 結果與分析

2.1 土壤中重金屬含量

菜園土壤中重金屬含量見表2。菜地土壤無機污染物的環境質量第二級標準值限量見表3。

表2 菜園土壤中重金屬含量Table 2 Heavy metal content in the vegetable garden soil mg/kg

表3 菜地土壤無機污染物的環境質量第二級標準值限量Table 3 Second grade standard value limit of environmental quality of soil inorganic pollutants in vegetable soil mg/kg

從表2中可以看出，該5個蔬菜基地的pH值范圍在5.5～6.5之間，土壤中的Hg的含量范圍在0.20 mg/kg～0.29 mg/kg；Cr的含量范圍在 23.1 mg/kg～78.4mg/kg；As的含量范圍在10.3 mg/kg～18.3 mg/kg；Cu的含量范圍在37.2 mg/kg～56.3 mg/kg；Zn 的含量范圍為 102.4 mg/kg～181.1 mg/kg；Se 的含量范圍為 0.78 mg/kg～2.18 mg/kg，以上6種元素含量均符合GB 15618-1995《土壤環境質量標準》規定的二級標準。Cd含量范圍在0.32 mg/kg～0.79 mg/kg；Pb 的含量范圍為 56.2 mg/kg～78.4 mg/kg，嚴重超出了GB15618-1995《土壤環境質量標準》規定的二級標準；其中元素Mo、Sr標準暫未規定其限量要求。

2.2 蔬菜中重金屬含量

蔬菜中11種元素含量范圍見表4。蔬菜中重金屬平均富集系數見表5。

表4 蔬菜中11種元素含量范圍Table 4 The contents of 11 elements in the vegetables mg/kg

續表4 蔬菜中11種元素含量范圍Continue table 4 The contents of 11 elements in the vegetables mg/kg

表5 蔬菜中重金屬平均富集系數Table 5 Average enrichment factor of heavy metals in vegetables

由表4可以看出，根據GB 2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》標準限量要求，泉州5個蔬菜基地種植的蔬菜中，Hg含量超標的有芹菜、空心菜樣品，最高為0.019 mg/kg；Cd含量超標的有小白菜、芹菜、空心菜樣品，最高為0.077 mg/kg；Pb含量超標的有小白菜、芹菜、空心菜樣品，最高為0.45 mg/kg；其他元素含量均符合GB 2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》的標準要求。

蔬菜中重金屬的富集系數比對如圖1～圖11所示。

圖1 蔬菜中Cr的富集系數Fig.1 The enrichment factor of Cr in vegetables

圖2 蔬菜中Ni的富集系數Fig.2 The enrichment factor of Ni in vegetables

圖3 蔬菜中Cu的富集系數Fig.3 The enrichment factor of Cu in vegetables

圖4 蔬菜中Zn的富集系數Fig.4 The enrichment factor of Zn in vegetable

圖5 蔬菜中As的富集系數Fig.5 The enrichment factor of As in vegetables

圖6 蔬菜中Se的富集系數Fig.6 The enrichment factor of Se in vegetables

圖7 蔬菜中Sr的富集系數Fig.7 The enrichment factor of Sr in vegetables

圖8 蔬菜中Mo的富集系數Fig.8 The enrichment factor of Mo in vegetables

圖9 蔬菜中Cd的富集系數Fig.9 The enrichment factor of Cd in vegetables

圖10 蔬菜中Hg的富集系數Fig.10 The enrichment factor of Hg in vegetables

圖11 蔬菜中Pb的富集系數Fig.11 The enrichment factor of Pb in vegetables

從圖1～圖11的結果可以看出，Cr富集系數空心菜為最高值0.33，其次分別是小白菜0.26，芹菜0.16；Ni富集系數四季豆為最高值0.34，最低值為空心菜0.02；Cu富集系數芹菜為最高值10.4，其次為空心菜7.1，最低值為韭菜0.12；Zn富集系數空心菜為最高值3.3，其次為芹菜2.8，最低值為白蘿卜0.02；As富集系數芹菜為最高值0.87，小白菜為最低值0.10；Se富集系數最高值為茄子2.0，白蘿卜為最低值0.075；11種蔬菜中對Sr富集系數均為較高，小白菜最高值為33.0，依次是馬鈴薯20.2，白蘿卜17.4，最低值為黃瓜1.5；11種蔬菜中對Mo富集系數均為較高，小白菜最高值為30.5，依次是空心菜18.2，芹菜18.2，最低值為韭菜2.7；Cd富集系數最高值為芹菜10.2，小白菜10.2，最低值為韭菜0.51；Hg富集系數最高值為空心菜1.9，其次為芹菜1.8，最低為白蘿卜0.43；鉛富集系數最高值為小白菜0.39，空心菜0.39，最低值為韭菜0.03。

3 討論

本研究試圖探索蔬菜積累土壤中不同種類重金屬的能力，以篩選出最適合該地區種植的蔬菜種類，為該地區的蔬菜安全生產提供理論依據。由筆者的試驗數據可以看出來，蔬菜對于不同重金屬的吸收、富集程度差異巨大。從對重金屬的富集來看，蔬菜對Sr、Mo、Cd 的吸收、富集程度最高，As、Cr、Pb 的吸收、富集程度最低。說明Sr、Mo、Cd元素遷移能力較強，容易為植物吸收，As、Cr、Pb的遷移性較差，不易被植物吸收。這與一些文獻的研究相一致[8-10]。不同的蔬菜種類對于不同的重金屬元素的富集程度（以生物富集系數表示）是不同的，葉類蔬菜對重金屬的富集能力較強，根莖類次之，瓜果類最差，主要是由其對于特定重金屬元素的“喜好”所決定，從本研究的蔬菜種類來看，韭菜對有害元素的吸收較少，小白菜、空心菜、芹菜對各有害元素的吸收、富集程度較高，葉菜類之所以富集能力最強可能與其葉面積大而粗糙，除了吸收土壤中的重金屬還可以吸收空氣污染中漂浮的重金屬有關。韭菜的富集系數也是所有蔬菜中最小的，之所以出現這種情況除與韭菜的遺傳特性有關，大概還與韭菜的生長期較短有關。利用韭菜的這一特點我們可將其作為較為嚴重污染土壤優先選種的蔬菜品種，以降低重金屬進人食物鏈的量。

4 結論

1）蔬菜對重金屬的累積效應試驗表明，蔬菜對重金屬的吸收選擇性大致表現為 Sr＞Mo＞Cd＞Cu＞Zn＞Hg＞Se＞As＞Pb＞Ni＞Cr。而蔬菜積累重金屬元素的能力存在著顯著的種間差異，其中以小白菜、空心菜、芹菜等葉菜類對各重金屬的富集能力最強，黃瓜、絲瓜等瓜果類的富集能力較弱。韭菜由于其生長周期短，其對重金屬富集能力最差。2）對當地蔬菜生產的指導，總體來看泉州地區土壤地質環境較為差，其土壤中Pb、Cd含量嚴重超出了GB 15618-1995《土壤環境質量標準》規定的二級標準；從試驗檢測結果來看其中小白菜、芹菜、空心菜存在重金屬Pb、Cd、Hg含量超標批次，其他蔬菜品種均符合國家衛生標準，能夠符合國家無公害蔬菜安全要求。

植物能吸收的土壤重金屬，只限于重金屬有效活性部分，而目前所應用的土壤質量是以污染物全量作為參照對象，不能準確地評價土壤中污染物的生物有效性及其潛在態風險，因此，存在著一定程度的缺陷和不準確性。今后將把研究重點放在如何準確測量土壤有效態含量上，更準確的描述蔬菜與土壤重金屬之間的關系。

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