CaCl2-NaCl熔鹽中Fe3+電化學行為的循環伏安分析

胡宏波，高運明，秦慶偉，李光強

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

利用惰性電極電解含鐵化合物(包括鹵化物、氧化物)的熔融電解質(熔鹽、熔渣),是短流程制取金屬鐵的一種重要替代方法[1-2]。由于熔鹽介質電解提鐵能在中溫條件下進行，且Fe2O3作為原料時來源廣、成本低，其電解副產品可以是氧氣，因此近年來可溶Fe2O3在熔鹽中的電解還原過程受到冶金工作者的廣泛關注，并且針對熔鹽中Fe3+的電化學行為已開展了一系列的研究[3-6]。高溫電化學過程往往受電解池容器和電極(特別是參比電極)穩定性的影響，目前研究中所采用的金屬參比電極各不相同，不便于統一比較，且這些金屬參比電極在熔鹽中的可靠性尚存疑問。

摻雜MgO或Y2O3等的ZrO2基固體電解質在高溫下具有高氧離子電導和低電子電導的特性，抗熔體侵蝕能力強，使得其構建的高溫電解池在冶金領域內已獲得廣泛應用[7-8]。本課題組利用MgO部分穩定的ZrO2固體電解質構建的Pt，O2(air)|ZrO2作為參比電極的電化學電池，已成功應用于高溫熔渣中FeO、NiO的電化學行為分析[9-10]，但目前該類參比電極較少用于熔鹽體系的高溫電化學行為研究。基于此，本文擬利用Y2O3部分穩定的ZrO2固體電解質(YSZ)管構建類似電解池容器，采用循環伏安、恒電位電解等電化學測試技術，研究不同溫度下溶解有0.5%Fe2O3的CaCl2-NaCl共晶熔鹽中Fe3+的電化學行為，并探討YSZ管用于熔鹽體系電化學基礎研究的可行性。

1 實驗

1.1 熔鹽制備及電池構造

本實驗用原料為分析純CaCl2、NaCl、Fe2O3粉末試劑。按照99.5%(65%CaCl2+35%NaCl)、0.5%Fe2O3粉末(均為質量分數)置于真空干燥箱中在473 K下充分脫水后，然后將其裝入有瑪瑙球的聚氨酯球磨罐內，以25 r·min-1轉速充分球磨3 h，開罐后用8目不銹鋼篩篩分，得到實驗用混合鹽。

1.2 實驗方法

通過與計算機連接的Ivium電化學工作站(荷蘭制造)測試并記錄實驗數據。首先，將在YSZ管內裝有1.25 g混合鹽的電池裝置放置于SiC管式高溫爐的恒溫區，在爐內和YSZ管內分別通入高純Ar氣保護，以9 K·min-1的升溫速率升溫，過程中依次在673、873 K下恒溫1 h，以去除混合鹽中的水分，達到試驗溫度后保溫2 h，使混合鹽充分熔融。然后，通過開路電位法確定YSZ管內混合鹽的液面，控制Pt工作電極在熔鹽中插入深度為7 mm(面積為0.11 cm2)，隨后將爐內的Ar氣切換為干燥的高純合成空氣(20.8%O2+79.2%N2)，在YSZ管外側構建氧分壓穩定的Pt，O2(air)|ZrO2參比電極。

在進行循環伏安曲線測試前，需測定電池的開路電位-時間曲線，直至準穩態(開路電位值在10 mV范圍內波動)后開始電化學測試。1373 K下典型的開路電位-時間曲線如圖1(a)所示，可以看出，工作電極接觸液面時電位會瞬間下降至一穩定值，爐內氣氛切換時，電位緩慢下降(下降快慢與爐管直徑有關)后穩定在-60 mV左右，表明Pt，O2(air)|ZrO2參比電極反應靈敏，工作正常。待開路電位-時間曲線穩定后，采用交流阻抗法測定工作電極與參比電極之間熔鹽與YSZ膜的總電阻值，掃描頻率范圍為10～105Hz，頻率數為121，振幅為0.025 V，施加電位值取開路電位值。1373 K下典型的交流阻抗Nyquist圖如圖1(b)所示，可得該電阻值為2.26 Ω，并以此作為循環伏安法測試中的補償電阻值進行100%補償設置。必要時重復進行交流阻抗測試，發現電阻值在(2.26±0.04) Ω，體系電阻非常穩定。

另外，將Fe2O3質量分數為0.5%的CaCl2->NaCl熔鹽于-0.73 V恒電位(本文電化學測試中所有電位均是相對于Pt, O2(air)|ZrO2參比電極的電位)下電解0.5 h，溫度為1273 K，對電解后Pt絲工作電極進行掃描電鏡(SEM)觀察和能譜(EDS)分析。

(a) 開路電位-時間曲線 (b) 交流阻抗Nyquist圖

圖11373K下典型的開路電位-時間曲線與交流阻抗Nyquist圖

Fig.1Typicalopencircuitpotential-timecurveandACimpedanceNyquistplotat1373K

2 結果與討論

2.1 還原產物分析

預實驗結果表明，由于YSZ管電阻較大，低溫下得到的循環伏安曲線峰電流很小(低至幾毫安)，不利于快速還原金屬，而且還原峰較不明顯，也不利于電化學分析，故將實驗溫度設置為1273、1323、1373、1393 K。

>圖2為掃描速率為50mV·s-1時空白熔鹽(1273K)和不同溫度下0.5%Fe2O3熔鹽的循環伏安曲線。由圖2可見，在掃描電位范圍內，空白熔鹽的電流約為零，表明此電位范圍內熔鹽穩定性較強，混入雜質的量可忽略不計；0.5%Fe2O3熔鹽的循環伏安曲線中，隨著電位負向移動，電流開始平緩增加，然后急劇增大并形成還原峰C1，即有離子還原，反向掃描后出現對應氧化峰A1。FactSage熱力學軟件計算可知，1373 K下0.5%Fe2O3熔鹽中最容易還原的組元為Fe2O3，且其還原為Fe的理論分解電壓為—0.69 V(假設Fe活度為1，氧分壓為0.208×105Pa)。

圖2 不同溫度下熔鹽的循環伏安曲線

另外，圖2中僅出現一對氧化還原峰A1/C1，還原峰電位約為-0.79 V，通過切線法得到還原峰的起峰電位為-0.56 V，與上述理論計算得到的Fe3+→Fe還原電位相近，因此可以初步判斷還原峰C1對應Fe3+一步還原至Fe的反應。起峰電位比理論電位正可歸因于產物Fe與電極形成了合金，導致剛開始還原時Fe活度實際上遠小于1。隨著溫度的升高，起峰電位正移，表明高溫下還原反應更容易進行。同時循環伏安曲線中還原/氧化峰的出現也表明，本實驗條件下，氧離子在YSZ膜內的遷移未對工作電極的電化學反應造成影響。

圖3為-0.73 V恒電位電解后Pt工作電極橫截面的SEM照片和EDS能譜，其中黑色區域為樹脂。由圖3可見，在工作電極表面未觀測到純Fe層，而是還原產物Fe與Pt在其表面形成了合金，這與圖2中還原峰對應Fe3+一步還原為Fe的結果一致。

(a) SEM (b) EDS

圖3電極橫截面SEM照片與EDS圖譜

Fig.3SEMimageandEDSpatternsoftheelectrodecrosssection

2.2 循環伏安分析

不同掃描速率下測得0.5%Fe2O3熔鹽在1273、1323、1373、1393 K溫度下的循環伏安曲線如圖4所示。由圖4可以看出，當溫度一定時，Fe3+還原峰C1的峰電位Epc基本不隨掃描速率v的增大而改變，氧化峰電流與還原峰電流(除去基線電流)比值Ipa/Ipc≈ 1。另外，根據圖4作還原峰電流Ipc與掃描速率v1/2關系曲線如圖5所示，擬合發現兩者呈較好的線性關系，可判斷Fe3+還原為Fe的反應為擴散控制的可逆過程[12-13]。1273 K下當掃描速率增至500 mV·s-1時，還原峰電位Epc明顯負移，Ipc偏離Ipc-v1/2擬合曲線(故高掃描速率的數據未放入圖4中)，且Ipa/Ipc>1，可見高掃描速率下Fe3+的還原反應表現為不可逆過程[13]。

結合前文對還原產物Fe的分析可知，Fe溶于Pt電極并與電極形成合金，但生成量很少，且還原峰電流與氧化峰電流比值接近1，表明Fe與Pt電極形成合金尚未對循環伏安曲線測試參數帶來影響。因此，對于本文反應物可溶-產物可溶的可逆體系，采用式(1)與式(2)對Fe3+/Fe對的電子交換數與擴散系數進行估算[10,13]：

(a) 1273 K (b) 1323 K

(c) 1373 K (d) 1393 K

圖4不同溫度和掃描速率下0.5%Fe2O3熔鹽的循環伏安曲線

Fig.4CVcurvesofmoltensaltcontaining0.5%Fe2O3atdifferentscanratesandtemperatures

圖5 圖4中還原峰的Ipc-v1/2曲線

|Ep-Ep/2|=2.2RT/(nF)

(1)

(2)

式中：Ep為陰極或陽極峰電位，V；Ep/2為陰極或陽極半峰電位，V；n為反應電子數；F為法拉第常數，F=96 500 C·mol-1；R為摩爾氣體常數，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K；A為工作電極面積，本文中A=0.11 cm2；D為電活性物質的擴散系數，cm2·s-1；C0是電活性物質Fe3+的本體摩爾濃度，mol·cm-3。由于熔鹽中Fe2O3含量很低，其密度可用CaCl2-NaCl共晶熔鹽密度近似表示[14]，表1所示為不同溫度下熔鹽密度與Fe3+摩爾濃度的計算值。

在不同溫度和掃描速率下，按照式(1)計算得到陰極還原峰、陽極氧化峰對應反應的交換電子數分別為nc≈3、na≈3，表明循環伏安曲線中還原/氧化峰的確對應Fe3+/Fe電對，進一步證明Fe3+是一步還原為Fe的反應過程，這與文獻[3-6]的研究結果一致。根據式(2)，對圖5中Ipc-v1/2關系進行線性擬合(理論上須通過原點)，利用斜率[3,15]可以計算得到4個溫度下Fe3+擴散系數依次為4.9×10-5、7.5×10-5、10.2×10-5、10.8×10-5cm2·s-1。可見，隨著溫度升高，Fe3+擴散系數增加。這是因為熔鹽體系黏度隨著溫度的升高而降低，且其離子之間作用力減弱。

表1 不同溫度下熔鹽密度與Fe3+摩爾濃度計算值

圖6 lnD -T-1的關系

表2是文獻[3-6]中報道的含Fe2O3熔鹽中Fe3+擴散系數匯總，目前未見Fe3+擴散活化能值的報道。考慮到實驗條件的不同，可認為本文1273 K下獲得的Fe3+擴散系數值與文獻值較為一致。由此可見，利用式(2)計算擴散系數是合理的，采用YSZ集成構建包含有Pt, O2(air)|ZrO2參比電極電池的研究方法是可行的。

表2 含Fe2O3熔鹽在近似溫度下Fe3+擴散系數匯總

3 結論

(1)循環伏安測試結果表明，CaCl2-NaCl熔鹽中Fe3+在Pt工作電極上的還原過程為擴散控制的一步三電子轉移可逆過程。

(2)利用循環伏安法測得1273、1323、1373、1393 K下，Fe3+擴散系數依次為4.9×10-5、7.5×10-5、10.2×10-5、10.8×10-5cm2·s-1，即隨著溫度的升高，Fe3+擴散系數增大，Fe3+擴散活化能計算值為97.91 kJ·mol-1。

(3)本研究中Fe3+擴散系數測試結果與文獻值具有可比性，表明利用ZrO2(Y2O3)固體電解質管集成構建有Pt, O2(air)|ZrO2作為參比電極的電化學電池，對溶解有Fe2O3的CaCl2-NaCl熔鹽進行電化學基礎研究是可行的。

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