緩釋型長效固體示蹤劑研究

溫守國，謝詩章，黃 成，王躍寬，陳維余

(中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司 天津300450)

隨著油田鉆完井技術的逐年完善，水平井生產成為油田開發的重要手段之一。水平井由于泄油面積較大，其產能大大超過直井，在生產中具有較大優勢。但由于井筒壓力、地層非均質性等問題，多數水平井均面臨著見水快、無水采油期短、含水上升速度快等問題。針對這些問題，油田發展出一系列機械、化學措施，在水平井堵控水方面取得一定成效[1-2]。

水平井堵控水措施能否成功，很大程度取決于水平井找水技術，即水平段出水點的識別。目前除數值模擬、油藏動態分析等間接經驗方法外，較為直接的方法是利用拖拉器或連續油管攜帶測井儀器對水平井產液剖面進行測試[3]，但該技術由于存在需動用管柱，操作復雜；易遇卡、遇阻，難以取出，風險高；測試成本高等問題，在油田使用受到限制。因此，有必要開發更加直接有效的水平井找水技術。

借助于“示蹤劑用于流體監測”的思想[4]，提出將井間監測用的水溶性示蹤劑與高分子物質混合、固化成型，形成系列緩釋型長效固體示蹤劑。可將不同緩釋型固體示蹤劑安裝在水平段完井管柱的不同位置，開井生產后通過測試不同示蹤劑產出情況來識別出水位置，如圖1所示。該方法最大的優勢是僅需將藥劑安裝到完井管柱上，整個測試過程無需動用管柱。由于示蹤劑可加工成不同形狀，適合于不同管柱安裝，操作非常方便；另外，示蹤劑具有緩釋性能，可進行水平段出水長期監測，對了解水平井出水規律及后續控水措施制定有著較大的指導價值。

圖1 利用緩釋固體示蹤劑找水技術示意圖Fig.1 Diagram of water positioning technique using slow releasing solid tracers

本文簡述緩釋型長效固體示蹤劑的制備機理，介紹后續開展的系列室內評價實驗，在明確緩釋性能影響因素的基礎上，進一步探討了固體示蹤劑的緩釋機理。

1 制備機理

借鑒醫藥方面緩釋藥物理論[5]，本文提出緩釋固體示蹤劑緩釋機理，即：將示蹤劑有效成分，與高分子物質混合固化成型，其中高分子物質作為基底(骨架)將示蹤劑包裹在內。由于高分子物質在地層產出液中保持惰性，示蹤有效物質僅能通過骨架中的孔道緩慢擴散至溶劑中，因此可實現緩慢釋放的效果，如圖2所示。

圖2 緩釋固體示蹤劑結構示意圖Fig.2 Diagram of slow releasing solid tracer structure

在示蹤劑有效成分方面，選擇井間監測用氟苯甲酸類示蹤劑，該類物質由于氟取代個數、取代位置不同有十余種產品。另外，氟苯甲酸示蹤劑具有檢測精度高、地層無本底、穩定性好等優勢[6]。

在基底高分子物質方面，選擇環氧樹脂 506、順丁烯二酸酐，其中順丁烯二酸酐作為固化劑使用，環氧樹脂 506與順丁烯二酸酐固化后產品具有一定硬度和韌性，不會受地層流體甚至是有機物、酸、堿等工作液的影響。

在緩釋固體示蹤劑制備過程中，選擇方案為環氧樹脂 506、順丁烯二酸酐、氟苯甲酸示蹤劑質量比2∶1∶1，在120,℃條件下，1,h內完全固化。

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

2,6-二氟苯甲酸(固體，有效含量＞99%,，美國Sigma-Aldrich)，環氧樹脂506(固體，有效含量＞98%，廣州維力納化工)，順丁烯二酸酐(固體，有效含量＞98%,，科密歐)，氯化鈉(固體，有效含量＞99%,，上海國藥集團)，硫酸(有效含量：95%～98%,，天津市化學試劑五廠)，氫氧化鈉(有效含量＞96%,，上海國藥集團)，蒸餾水。

MEMMERT-UFE500電熱恒溫干燥箱、Agilent G6460液相色譜-三重四級桿質譜聯用儀、FD-1封堵實驗儀、Schott瓶(海安縣石油儀器廠)、聚四氟乙烯模具(德國肖克)。

2.2 實驗方法

2.2.1 固體示蹤劑制備

①稱取環氧樹脂506 100,g，2,6-氟苯甲酸示蹤劑50,g，順丁烯二酸酐50,g。

②將環氧樹脂 506和 2,6-氟苯甲酸示蹤劑裝入200,mL的 Schott瓶中，放入 120,℃干燥箱中，軟化30,min后變為低粘度液體。

③將②中混合物取出，加入順丁烯二酸酐，攪拌1～2,min至順丁烯二酸酐完全溶解。

④將③中混合物倒入聚四氟乙烯模具中，將模具放入120,℃干燥箱中，固化1,h。

⑤1,h后，取出模具，降溫至室溫，將固化好的固體示蹤劑取出，固體示蹤劑的形狀為 10,cm×1,cm×1,cm的長方體，如圖3所示。

圖3 固體示蹤劑樣品圖Fig.3 Solid tracer samples

⑥將⑤中固體示蹤劑條切割成 1,cm×1,cm×1,cm的小塊，作為樣品用于后續評價實驗使用。

2.2.2 不同溫度下緩釋性能評價實驗

①取 3個樣品小塊，稱取初始質量，并計算樣品塊中的2,6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將3個樣品塊放入3個裝有200,mL蒸餾水的Schott瓶中，分別置于50,℃、70,℃、90,℃條件下。

②定期利用液質聯用儀進行 2,6-氟苯甲酸溶液濃度測定[7]，表1為優化后 2,6-氟苯甲酸的測試條件。

表1 2，6-氟苯甲酸測試條件Tab.1 2，6-FBA detection method

③每次測試結束后，重新更換 Schott瓶中蒸餾水至 200,mL后放入對應干燥箱中。同時利用 2,6-氟苯甲酸濃度以及溶液體積計算示蹤劑釋放量，累計釋放量，利用累計釋放量除以樣品中示蹤劑含量得到累計釋放率。

2.2.3 不同鹽度下緩釋性能評價實驗

①分別配制氯化鈉溶液 5,000,mg/L和10,000,mg/L備用。

②取 3個樣品小塊，稱取初始質量，并計算樣品塊中的 2，6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將 3個樣品塊放入分別裝有 200,mL蒸餾水、5,000,mg/L氯化鈉溶液、10,000,mg/L氯化鈉溶液的 3個 Schott瓶中，并置于70,℃條件下。

③定期進行2,6-氟苯甲酸溶液濃度測定。每次測試結束后，重新更換 Schott瓶中對應液體，并重新放入70,℃干燥箱中。同時計算示蹤劑累計釋放率。

2.2.4 不同pH值下緩釋性能評價實驗

①利用硫酸、氫氧化鈉和蒸餾水配制 pH值分別為5.0和10.0的溶液備用。

②取 3個樣品小塊，稱取初始質量，并計算樣品塊中的2,6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將3個樣品塊放入分別裝有 200,mL蒸餾水、pH5.0溶液、pH10.0溶液的3個Schott瓶中，置于70,℃條件下。

③定期進行2,6-氟苯甲酸溶液濃度測定。每次測試結束后，重新更換 Schott瓶中對應液體，并重新放入70,℃干燥箱中。同時計算示蹤劑累計釋放率。

2.2.5 不同沖刷速度下緩釋速率評價實驗

①取示蹤劑樣塊，稱取初始質量，并計算樣品塊中的 2,6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將其放入裝有300,mL蒸餾水的Schott瓶中，并置于70,℃條件下。每隔 1,h取 0.5,mL瓶中溶液，測定 2,6-氟苯甲酸濃度。同時計算示蹤劑累計釋放率。

②在圖4封堵實驗儀沖刷裝置(見圖4)放入新的樣品塊，70,℃條件下，利用蒸餾水以 2,mL/min速度沖刷示蹤劑樣塊。每隔 1,h，量取燒杯中液體體積，并測定濃度，計算示蹤劑累計釋放率。

③完成②中實驗后，更換樣塊，沖刷速度改為6,mL/min，其他方法不變。

圖4 封堵實驗儀沖刷裝置Fig.4 Water flush equipment in blocking experiment systems

3 實驗結果與討論

3.1 溫度對緩釋性能的影響實驗結果

如圖5所示，溫度越高，固體示蹤劑平均釋放速率越快。隨時間推移，累計釋放率曲線逐漸變緩，說明示蹤劑釋放速率逐漸下降。經過 160,d實驗，3組實驗累計釋放率最高僅達到 55%,左右，后續仍可持續釋放。

圖5 不同溫度下示蹤劑緩釋結果Fig.5 Tracer slow releasing results under different temperatures

3.2 鹽度對緩釋性能的影響實驗結果

如圖6所示，水中鹽度越高，固體示蹤劑平均釋放速率越慢，鹽度對示蹤劑釋放有較大的抑制作用。

3.3 pH對緩釋性能的影響實驗結果

如圖7所示，在蒸餾水、pH 5.0、pH 7.0條件下，示蹤劑累計釋放率曲線基本重合，三者緩釋速率一致，說明pH對示蹤劑緩釋速率影響不大。

3.4 沖刷速度對緩釋性能的影響實驗結果

如圖8所示，在80,h以內，不管是不換水還是以不同速度沖刷，示蹤劑累計釋放率曲線基本重合，三者緩釋速率基本一致，說明沖刷對示蹤劑的釋放速率影響不大。

圖6 不同鹽度下示蹤劑緩釋結果Fig.6 Tracer slow releasing results under different salinities

圖7 不同pH值條件下示蹤劑緩釋結果Fig.7 Tracer slow releasing results under different pH values

圖8 不同沖刷條件下示蹤劑緩釋結果Fig.8 Tracer slow releasing results under different flushing rates

3.5 緩釋機理探討

從目前實驗結果來看，由于固體示蹤劑的骨架結構不被溶解，示蹤劑有效成分僅能通過骨架逐漸向外緩慢擴散至水中，因此示蹤劑釋放不受到沖刷條件的影響。

整個擴散過程是從固體示蹤劑外部逐漸向內部進行，隨著時間的推移，示蹤劑有效成分在骨架中的擴散路徑變長，導致示蹤劑釋放速率變慢。

示蹤劑擴散主要受到溫度、鹽度影響。溫度越高，示蹤劑擴散越快，其釋放速率越快。鹽度對示蹤劑擴散會有一定的抑制作用，因此鹽度越高，其釋放速率越慢。pH值對示蹤劑擴散影響不大。

4 結 論

①通過實驗證明，研發的固體示蹤劑具有良好的緩釋性能，至少可緩釋半年以上，可作為水平井出水位置長期監測的有力工具。

②形成一套固體示蹤劑緩釋性能長期評價方法，為其他相似配方的評價優選提供依據。

③在現場使用過程中，需根據水平井實際產量、管柱特點，合理設計緩釋型長效固體示蹤劑的用量、劑型、安裝方式等。