添加劑對膨潤土-地下水體系化學性能影響研究

李娜娜，劉月妙

(核工業北京地質研究院中核高放廢物地質處置評價技術重點實驗室，北京 100029)

膨潤土因具有低透水性、良好的膨脹性和吸附性、熱穩定性和導熱性、耐輻射性和化學穩定性，已經被許多國家確定為高放廢物深地質處置系統的緩沖/回填材料[1]。在膨潤土中添加一定量的添加劑，可以提高膨潤土的化學穩定性和增強吸附核素的能力。由于核素在堿性條件下不易遷移，在強的還原環境中易于被吸附，因此在膨潤土中添加黃鐵礦、菱鐵礦等還原性物質和石灰、碳酸鈉等堿性材料，可以起到調節膨潤土還原性和酸堿性的作用，可以增強膨潤土對放射性核素的吸附和阻滯能力。對添加劑的選擇和配比研究已成為膨潤土作為高放廢物地質處置緩沖/回填材料性能研究的一個重要方面。

徐國慶[2]在充分研究膨潤土基本性能的基礎上，根據高放廢物地質處置庫對緩沖/回填材料性能要求，以及放射性核素的水化學行為，提出了膨潤土作為緩沖/回填材料的選擇原則和考慮因素。劉德軍等[3]用批式法研究了99Tc在高廟子Ca-基膨潤土中加入Fe、Fe2O3、Fe3O4后的吸附行為，隨著添加劑加入量的增大，99Tc在膨潤土中的吸附比增大。張言等[4]在模擬處置庫條件下，采用北山地下水，研究了99Tc在內蒙古高廟子膨潤土中及添加黃鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、稀土赤鐵礦后的吸附和遷移行為，表明99Tc在膨潤土中的吸附分配系數約為98.4 mL/g，且隨著膨潤土中黃鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、稀土赤鐵礦含量的增大有增大的趨勢。孫茂等[5]以商用p25納米二氧化鈦作為膨潤土添加劑，研究了添加不同質量納米二氧化鈦的膨潤土對125I-的吸附性能，結果發現添加不同質量二氧化鈦的膨潤土對125I-的吸附性能沒有明顯改變。周抗寒等[6]在常溫純氮條件下，測定了在膨潤土中添加FeS后各核素的擴散系數，結果表明，無氧條件下FeS對核素的還原作用并不十分顯著，但在保持處置庫處于還原性條件方面能發揮作用。目前，有關高放廢物地質處置緩沖/回填材料膨潤土中添加不同添加劑的研究主要集中在對某些關鍵核素吸附能力影響方面，缺乏直接考察添加劑對膨潤土-地下水體系氧化還原性、酸堿度及關鍵化學性能影響的研究。

本文選取菱鐵礦和碳酸鈉(化學純)為添加劑，考察添加不同比例的“菱鐵礦+碳酸鈉”對高廟子鈉基膨潤土-甘肅北山地下水體系化學性能的影響，為處置庫緩沖/回填材料的性能評價提供參數和依據。

1　實驗研究對象

1.1　高廟子鈉基膨潤土

內蒙古高廟子膨潤土礦床為我國高放廢物深地質處置緩沖/回填材料的首選礦床[7-8]。本研究選取高廟子鈉基膨潤土GMZ01為試驗對象，該膨潤土由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。主要的礦物成分為鈉-蒙脫石，并含有微量的其他黏土礦物高嶺石和方解石[9]。

1.2　甘肅北山地下水

研究選取我國高放廢物處置庫的重點預選區甘肅北山BS05鉆孔地下水作為反應的水溶液，主要離子成分及含量見表1。從表1可知該地下水水化學類型為Cl·SO4-Na型。

表1　甘肅北山BS05鉆孔地下水化學成分

注：取樣深度為393～403 m。

1.3　添加劑

1.3.1菱鐵礦

菱鐵礦是我國一種重要的鐵礦石資源，是一種鐵的碳酸鹽礦物，主要成分是碳酸亞鐵。菱鐵礦一般呈薄薄一層與頁巖、黏土或煤在一起。菱鐵礦一般為晶體粒狀或不顯出晶體的致密塊狀、球狀、凝膠狀。顏色一般為灰白或黃白，風化后可變成褐色或褐黑色等。

本研究擬利用菱鐵礦較強的還原性，提高高放廢物地質處置緩沖/回填材料的還原特性。作為膨潤土的添加劑之一，考察菱鐵礦的添加量對于膨潤土-北山水體系還原性的影響，以期進一步得出菱鐵礦增強膨潤土化學緩沖性能的最佳添加量。

實驗所用礦物采自陜西省商洛市鎮安縣鐵礦，采集的樣品呈現灰綠色。依據《SY/T 6210—1996沉積巖中黏土礦物總量和常見非黏土礦物X射線衍射定量分析方法》，采用X-衍射測定其礦物成分含量(表2)，采用X 射線熒光光譜儀測定其化學成分(表3)。由測試結果可知，該礦石純度較高，除菱鐵礦外，還含有少量的石英和白云石。主要化學成分為鐵的氧化物，且FeO占到43.84%。作為還原性礦物，該菱鐵礦對于增強膨潤土的還原性具有一定的理論可行性。

表2　菱鐵礦試樣的主要礦物成分

表3　菱鐵礦試樣的化學成分

1.3.2碳酸鈉

在膨潤土-北山水體系中添加一定量的堿性物質，可進一步維持體系的堿性環境。本研究中選用分析純碳酸鈉試劑作為添加劑。

2　試驗方案

先在膨潤土-北山水體系中添加不同量的碳酸鈉，初步得出碳酸鈉的最佳添加量X，試驗方案見表4；然后固定碳酸鈉的添加量為X，加入不同比例的菱鐵礦(粒度：-0.42 mm)，試驗方案見表5，最終得出膨潤土中添加菱鐵礦和碳酸鈉的最佳配比。如果pH值和Eh值不在實驗要求(pH值為7.00～9.00，Eh值為-100～-200 mV[2])范圍內，調節添加劑的加入量，直到得到與實驗要求的化學環境接近的配比為止。

表4　確定碳酸鈉添加量試驗方案

表5　確定菱鐵礦最佳添加量試驗方案

在低氧手套箱(MIKROUNA，Advanced(2440/750))內，在氧濃度低于2 ppm、常溫條件下開展試驗。將高廟子鈉基膨潤土研磨至-0.074 mm，稱取200 g，取北山BS05鉆孔地下水2 000 mL，配置固液比為100 g/L的反應溶液。根據試驗方案添加不同量的添加劑，采用JJ-1型攪拌設備，攪拌速度500 r/min，持續攪拌。用6309POT 酸度/氧化還原/溫度測試系統測定溶液的pH值和Eh值(測試頻率：1次/20 min)。待體系的pH值和Eh值穩定后，用超速離心機以50 000 rmp的轉速離心分離30 min；離心分離后，固體樣品自然風干，用瑪瑙研缽研磨至合適粒度，測定其礦物成分、陽離子交換量(CEC)、可交換性鈉離子(ENa+)、可交換性鉀離子(EK+)、可交換性鈣離子(E1/2Ca2+)和可交換性鎂離子(E1/2Mg2+)。

3　結果與討論

3.1　添加碳酸鈉對體系pH值和Eh值的影響

為了考察常溫低氧條件下，碳酸鈉作為添加劑，不同添加量對膨潤土化學緩沖性能的影響，分別在膨潤土(200 g)-北山水(2 000 mL)體系中添加0 g、1 g、2 g、3 g、4 g的碳酸鈉，不同添加量下，體系的pH值和Eh值變化見圖1。

圖1　碳酸鈉不同添加量對體系pH值和Eh值影響對比

從圖1得到：①碳酸鈉添加量為0 g、1 g、2 g、3 g、4 g時，體系pH值的變化范圍分別為7.02～8.41、7.31～9.33、7.33～9.76、7.49～9.98、7.53～10.07，并最終分別穩定在7.58、8.03、8.18、8.58、9.21；②碳酸鈉的添加量對體系Eh值影響不大，添加量為0 g、1 g、2 g、3 g、4 g時，體系Eh值的變化范圍分別為-30～63 mV、-33～58 mV、-31～63 mV、-28～40 mV、-37～42 mV，并最終分別穩定在63 mV、56 mV、42 mV、40 mV、42 mV左右；③體系pH值整體呈現先升高，一般在1～2 d內達到最高，然后緩慢降低并逐漸保持穩定的規律，且都能維持在堿性范圍內。這對處置庫的長期穩定性，以及阻滯核素遷移是有利的。

(1)

根據試驗結果及經濟性的考慮，認為碳酸鈉的添加量在3～4 g之間即可滿足pH值在7.0～9.0之間的目標。因此，在此基礎上，進行了添加3.5 g碳酸鈉的試驗，試驗結果見圖2所示。體系的pH值最終穩定在8.78，符合試驗要求。

由以上實驗數據得出結論，選擇膨潤土∶碳酸鈉質量比為200∶3.5作為參考，適當加入一定的菱鐵礦協同調節pH值和Eh值，以獲得碳酸鈉和菱鐵礦的最佳添加量。

3.2　添加菱鐵礦對體系pH值和Eh值的影響

固定碳酸鈉的添加量3.5 g，在體系中加入10 g、30 g、50 g、70 g、90 g的菱鐵礦，實時監測體系的pH值和Eh值，結果見圖3。

圖2　添加3.5 g碳酸鈉體系pH值和Eh值隨時間變化特征

圖3　菱鐵礦不同添加量對體系pH值和Eh值影響對比

從圖3可以得到，由于菱鐵礦較強的還原性(式(2))，加入菱鐵礦后體系的Eh值有了不同程度的降低，呈現先逐漸降低后緩慢升高，最后趨于穩定，膨潤土-北山水體系整體由氧化狀態逐漸變成并穩定在還原狀態。菱鐵礦添加量為10 g、30 g、50 g、70 g、90 g時，體系Eh值的變化范圍分別為-193～13 mV、-234～15 mV、-366～12 mV、-318～18 mV、-327～17 mV，并最終分別穩定在-81 mV、-112 mV、-158 mV、-160 mV、-166 mV。

FeCO3+0.25O2+2.5H2O?

FeCO3+0.25O2+2.5H2O?

(2)

體系pH值的變化與不添加菱鐵礦時規律相同，即先升高后降低，并逐漸趨于穩定。菱鐵礦添加量為10 g、30 g、50 g、70 g、90 g時，體系pH值的變化范圍分別為7.60～10.22、7.66～10.29、7.67～10.35、7.65～10.34、7.66～10.30，并最終分別穩定在8.76、8.72、8.66、8.63、8.59。菱鐵礦不同添加量下體系pH值變化不大，但菱鐵礦與碳酸鈉的協同作用下，體系的pH值均比僅添加碳酸鈉時有一定的降低，但依然維持在堿性范圍。這是由于菱鐵礦氧化過程會產生H+而導致體系pH值降低(式(2))。

在添加量為10～50 g時，體系的Eh值隨著菱鐵礦的添加量的增加而顯著降低；而在添加量為50～90 g時，隨著菱鐵礦的添加量的增加，體系的氧化還原電位略有降低，變化不大。因此，綜合經濟性等方面的考慮，菱鐵礦添加量為50 g時，體系Eh值穩定在-158 mV，可滿足體系Eh值在-100～-200 mV的實驗目標。

通過系列試驗，在200 g高廟子鈉基膨潤土-2 000 mL北山BS05鉆孔地下水體系中，添加-0.42 mm粒度的菱鐵礦50 g，碳酸鈉3.5 g，可以保持水化學環境pH值為7～9，Eh值為-100～-200 mV，最佳質量配比為400∶7∶100。

3.3　添加劑對體系其它化學性能的影響

以體系pH值和Eh值分別達到7～9和-100～-200 mV作為添加劑添加量的判斷依據，得出了常溫條件下的最佳添加配比。雖然從理論上滿足了高放廢物處置庫中阻滯核素遷移的堿性還原環境，但添加菱鐵礦和碳酸鈉后，膨潤土的礦物成分及體系水環境化學成分特征的改變同樣需要考察。對加入添加劑(最佳添加量：菱鐵礦50 g，碳酸鈉3.5 g)前后體系的礦物成分和化學成分進行了測定分析。具體結果見表6～8。

表6　膨潤土可交換陽離子含量對比

表7　液相化學成分對比

表8　固相礦物成分對比

由表6可知，無任何添加劑時，膨潤土與北山水作用后，較反應前膨潤土原樣而言，EK+和ENa+有所降低，而E1/2Ca2+和E1/2Mg2+有所增大，體系主要發生的離子交換反應為式(3)和式(4)，鈉基膨潤土向鈉鈣基膨潤土轉化。鈉土向鈣土轉化會導致膨潤土膨脹性能下降，滲透性能增加，這對處置庫的穩定性是不利的[10]。而在體系中加入了“菱鐵礦+碳酸鈉”后，ENa+顯著增大，這是由于北山水中Na+含量高，且碳酸鈉的加入使得液相中Na+的含量進一步升高，進而促使式(3)的逆向進行，使得ENa+增大，相應的E1/2Ca2+降低。同時，體系還發生少量的Na-Mg交換和Na-K交換，見式(4)和式(5)。

2NaX+Ca2+?CaX2+2Na+

(3)

2NaX+Mg2+?MgX2+2Na+

(4)

NaX+K+?KX+Na+

(5)

碳酸鈉的加入不僅可以提高膨潤土-北山水體系的pH值，而且其溶于北山水后可增強其Na+的強度，進而使得體系主要發生液相中Na+與膨潤土中可交換Ca2+的離子交換反應，使原本未添加添加劑時膨潤土與北山水反應后降低的ENa+變得升高，保證了鈉基膨潤土不向鈣基膨潤土轉化，且膨潤土本身的陽離子交換量(CEC)并未顯著降低，有效地保證了膨潤土在近場地球化學環境中本身的穩定性。

由表8所示，膨潤土中加入添加劑與北山水作用后，由于菱鐵礦的加入，礦物成分中有了白云石和菱鐵礦。除此之外，礦物成分較無添加劑時整體變化不大，鉀長石、斜長石和黏土的百分含量降低，說明膨潤土-北山水體系中加入菱鐵礦對膨潤土本身的礦物成分并無很大影響。

4　結　論

通過在常溫低氧條件下開展高廟子鈉基膨潤土-甘肅北山地下水體系中添加“菱鐵礦+碳酸鈉”的試驗研究，得出以下結論。

1) 高廟子鈉基膨潤土中加入碳酸鈉不僅有利于提高膨潤土-北山水體系的pH值，保持體系維持在堿性范圍，且其溶于北山水后可增強體系液相Na+的強度，有效地阻止了鈉基膨潤土向鈣基膨潤土的轉化。

2) 菱鐵礦的加入有效地降低了體系的氧化還原電位，不同添加量下，可使體系Eh值降低200～370 mV，并最終維持在還原狀態。菱鐵礦粒度對體系化學性能的影響有待進一步研究。

3) 碳酸鈉和菱鐵礦的加入，對膨潤土本身的性能并無很大影響。

4) 常溫低氧環境下，在膨潤土-北山水固液比為100 g/L、2 000 mL體系中，加入-0.42 mm粒度的菱鐵礦50 g、碳酸鈉3.5 g，可以保持體系水化學環境pH值7～9，Eh值-100～-200 mV，即該條件下增強膨潤土化學緩沖性能的最佳質量配比為膨潤土∶碳酸鈉∶菱鐵礦=400∶7∶100。