玉米納米淀粉/纖維素納米晶復合膜制備工藝優化

陳啟杰 周麗玲 鄒佳祁 陳 聰 王建輝

(1. 長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410076;2. 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

傳統塑料食品包裝膜是以石油基為原料加工制成，大量使用塑料制品不僅危害身體健康，還造成環境污染[1]。淀粉是自然界中除纖維素外的第二大可再生原料，因其來源廣泛、可完全降解、可再生及價格低廉等優點引起廣泛關注。納米淀粉是由天然原淀粉通過物理、化學等方法制備出的結晶度較高、粒徑小的淀粉納米晶粒，粒徑1～1 000 nm、比表面積大、安全無毒、可生物降解、生物相容性好，同時具有納米粒子的特性，廣泛應用于納米復合材料、藥物載體、食品、造紙等領域[2]；制備納米淀粉的方法主要有：水解法、生物酶法、機械研磨法、高壓勻質法和反應擠出法[3]。

纖維素納米晶(Cellulose nanocrystalline，CNC)是以植物纖維為原料通過酸水解制成[4]，直徑10～50 nm，長度100～500 nm，結晶度高、具有一定長徑比的納米級高分子材料；CNC具有高強度、高結晶度、高比表面積、高抗張強度等特性，在納米復合材料、醫藥、精細化工等領域具有廣泛的應用前景。目前，國內外許多研究報道了以CNC作為增強劑來增強復合材料的強度。Corsello等[5]用CNC增強殼聚糖膜的抗張強度和耐水性能；El等[6]以CNC為增強劑制備羥丙基纖維素/淀粉膜，研究了CNC對膜抗張強度的影響；Saralegi等[7]用CNC與聚氨酯不同比例混合制備納米復合物材料，結果表明CNC對聚氨酯機械和拉伸強度都有明顯的提高；Gazzotti等[8]用CNC與聚乳酸(PLA)制備納米復合材料，研究CNC對納米復合材料的機械性能、熱力學和表面形態結構的影響；Singh等[9]用CNC與聚乙烯醇(PVA)制備生物復合膜，研究了CNC對生物復合膜的機械性能、抗菌性能和抗氧化性能的影響；Cui 等[10]用CNC分別與普通玉米淀粉(NMS)、蠟質玉米淀粉(WMS)和甘薯淀粉(SPS)混合制備復合膜，研究CNC對NMS、WMS和SPS糊化和老化過程的影響。然而以納米淀粉為基質，采用CNC為增強劑，制備高性能的納米淀粉/CNC復合膜還未見報道。本試驗擬以玉米納米淀粉為基質，甘油為增塑劑，以輻射松針葉木漿通過濃硫酸水解制成的CNC為增強劑，采用流延成膜法制備玉米納米淀粉/CNC復合膜，研究各因素對玉米納米淀粉/CNC復合膜性能的影響，并設計L9(34)正交試驗，優化玉米納米淀粉/CNC復合膜的工藝條件，以期為開發利用可食性納米淀粉基包裝膜提供數據參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

玉米納米淀粉：采用雙螺桿擠壓法自制；

針葉木漿：輻射松，湖南岳陽紙業有限公司；

濃硫酸：分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；

氫氧化鈉：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.1.2 儀器與設備

超聲波細胞粉碎機：UP400S型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

臥式電腦拉力儀：WZL-3008型，杭州輕通博科自動化技術有限公司；

切割儀：KT-300型，杭州輕通博科自動化技術有限公司；

厚度儀：ZUS-4型，長春市小型試驗機廠；

傅里葉變換紅外光譜分析儀：Nicolet Avatar 360型，美國Thermo Fisher Scientific公司；

掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本JEOL電子公司。

1.2 方法

1.2.1 CNC的制備 將針葉木漿用粉碎機疏解至棉花狀，稱取10.0 g于三口圓底燒瓶中，加入80 mL 60%的濃硫酸，在水浴45 ℃加熱攪拌3 h后，加入蒸餾水進行洗滌，在4 000 r/min 下重復離心3次至懸浮液完全沉淀，分離得到沉淀物，用截留分子量為8 000～14 000的透析袋透析72 h至pH值為中性，制得CNC保存備用[11]。

1.2.2 納米淀粉/CNC復合膜的制備 在70 ℃水浴加熱條件下配制玉米納米淀粉溶液，稱取一定量的玉米淀粉于錐形瓶中，加入80 g蒸餾水，加熱攪拌20 min至納米淀粉完全溶解，加入一定量的甘油、CNC至懸浮液中，繼續加熱攪拌30 min 至溶液呈半透明，停止加熱，并用超聲波細胞粉碎機(100 W)超聲分散2 min，混合液冷卻至室溫后，倒入聚氯乙烯表面皿成膜，在恒溫恒濕(25 ℃、45% RH)條件下干燥48 h，揭膜，保存備用[12]。

1.2.3 單因素試驗及正交優化 分別考察不同的淀粉種類、成膜基質、干燥溫度、玉米納米淀粉含量、甘油含量、CNC含量等因素對納米淀粉/CNC復合膜抗張強度的影響，各因素設置：淀粉種類為原淀粉、氧化淀粉、陽離子淀粉、玉米納米淀粉；成膜基質為玻璃板、拋光木板、拋光瓷磚、聚氯乙烯表面皿；干燥溫度20，25，35，40，50 ℃；玉米納米淀粉含量5%，7%，9%，11%，13%(絕干)；甘油含量6%，8%，10%，12%，14%；CNC含量0%，2%，4%，6%，8%。進行某一單因素試驗時，其他因素固定且分別取淀粉種類為玉米納米淀粉、成膜基質為聚氯乙烯表面皿、干燥溫度25 ℃、玉米納米淀粉固含量9%、甘油用量10%、CNC用量4%。根據單因素試驗結果，選取玉米納米淀粉含量、甘油含量和CNC含量單因素下3個較優水平按照L9(34)正交優化得到納米淀粉/CNC復合膜的最佳工藝。

1.3 復合膜性能測定

1.3.1 復合膜厚度測定 根據 GB/T 6672—2001，每張膜對稱取5個點，用ZUS-4型厚度儀測定其厚度，以平均值作為膜的厚度。

1.3.2 復合膜抗張強度測定 參考GB 13022—91，并在此基礎上進行修改。將復合膜用切割儀裁成50 mm ×15 mm 大小，在初始間距為85 mm，1 mm/s 條件下測定復合膜斷裂時的抗張強度，平行測試5次，取平均值。按式(1)計算抗張強度。

(1)

式中：

TS——抗張強度，Pa；

F——抗張力，N；

S——復合膜的橫截面積，mm2。

1.4 復合膜FTIR分析

用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜分析儀對復合膜進行分析，波長為500～4 500 cm-1，分辨率為4 cm-1，累計掃描數為32。

1.5 復合膜SEM分析

采用掃描電子顯微鏡對復合膜進行SEM測試，將復合膜樣品放入IB-5型離子濺射儀中進行噴金，將樣品臺安裝于樣品托上，然后固定在樣品倉的馬達臺上，置于掃描電子顯微鏡進行掃描觀察并拍照；加速電壓20 kV，工作距離10～11 mm。

2 結果與分析

2.1 淀粉種類對成膜的影響

不同淀粉的性質不同，其成膜性也不一樣，從圖1可以看出，4種淀粉的成膜性差異很大，原淀粉膜破裂處較多，氧化淀粉碎成粉末，陽離子淀粉和玉米納米淀粉成膜性較好，膜較為完整，其中玉米納米淀粉膜透明，揭膜容易，成膜性最好。

圖1 不同種類淀粉的成膜性Figure 1 Film formation of different starch

2.2 成膜基質對成膜的影響

不同的成膜基質對玉米納米淀粉膜的成膜性有一定的影響，從表1可以看出，納米淀粉糊液在玻璃板、拋光木板、拋光瓷磚基質成膜時，膜干燥后難以與基質分離，不利于納米淀粉成膜；當采用聚氯乙烯表面皿作為成膜基質時，納米淀粉膜平整光滑且揭膜容易，聚氯乙烯PVC基質板是納米淀粉最佳的成膜基質。

表1 成膜基質對成膜的影響Table 1 Effect of film-forming matrix on film-forming

2.3 干燥溫度對成膜的影響

干燥溫度對成膜影響較大。從表2可以看出，淀粉膜在常溫下干燥時間太長，制膜效率低，在烘箱干燥，從35 ℃升高到50 ℃，膜干燥時間減少，但溫度高，淀粉膜表面失水過快，膜表面裂紋增多，成膜性差，恒溫25 ℃膜干燥48 h，制備的膜表面平整光滑透明，質量好。

2.4 玉米納米淀粉含量對復合膜抗張強度的影響

抗張強度是膜的重要力學性能指標，由圖2可以看出，隨著玉米納米淀粉含量增加，復合膜抗張強度先增加后下降，在玉米納米淀粉含量在9%～11%時，復合膜抗張強度較高；當玉米納米淀粉含量低時，體系內的分子間作用力弱，膜的強度低。納米淀粉表面羥基豐富，納米淀粉鏈中大量的羥基以氫鍵連接，隨著玉米納米淀粉含量的增加，膜分子間作用力增強，強度增加，但當玉米納米淀粉含量過高時，納米淀粉表面自由能高易聚集，使復合膜的相位分離增加，抗張強度降低[13]。

表2 干燥溫度對成膜的影響Table 2 Effect of drying temperature on film forming

圖2 玉米納米淀粉含量對復合膜抗張強度的影響 (甘油10%，CNC 4%)

Figure 2 Effect of corn nano-starch content on tensile strength of composite film(Glycerol 10%, CNC 4%)

2.5 甘油含量對復合膜抗張強度的影響

甘油是常用的成膜塑化劑，從圖3可以看出，隨著甘油含量增加，復合膜抗張強度先增加后下降，甘油分子中有較多羥基能夠塑化玉米納米淀粉，使淀粉分子排列更有序；當甘油含量為8%～10%時，復合膜抗張強度較高，膜性能好。當甘油含量超過12%時，甘油分子進入淀粉內部破壞淀粉鏈間的分子間作用力，分子間間距增大[14]，使復合膜的抗張強度降低。當甘油含量低于8%時，復合膜有少量裂紋，膜強度低；當甘油含量達14%時，復合膜易吸潮，在相同的成膜條件下難以揭膜[15]。

2.6 CNC含量對復合膜抗張強度的影響

圖4可以看出，CNC的加入對淀粉膜抗張強度有顯著的增強效果，當CNC用量2%，膜的抗張強度增加1.32倍，隨著CNC含量的增加，復合膜抗張強度先增加后下降，CNC表面羥基豐富，表面自由能和縱橫比高，具有較強剛性網狀結構，與玉米納米淀粉有較強的表面結合力。當CNC含量為2%～4%時，復合膜抗張強度較高，CNC通過內部和分子間作用力與玉米納米淀粉基質相互纏繞使復合膜的抗張強度增強[16]。當CNC的含量超過6%時，復合膜的抗張強度顯著下降，主要由于CNC用量過多時，其在玉米納米淀粉基質中分布不均，容易引起團聚，而使復合膜的抗張強度降低[17]。

圖3 甘油含量對復合膜抗張強度的影響 (玉米納米淀粉9%，CNC 4%)

Figure 3 Effect of glycerol content on tensile strength of composite film(Corn nano-starch 9%，CNC 4%)

圖4 CNC含量對復合膜抗張強度的影響(玉米納米 淀粉9%，甘油10%)

Figure 4 Effect of CNC content on tensile strength of composite film(Corn nano-starch 9%，Glycerol 10%)

2.7 正交試驗設計與結果分析

通過單因素試驗，在此基礎上進行三因素三水平正交試驗，以玉米納米淀粉含量、甘油含量、CNC含量為試驗因素，以抗張強度為評價指標，優化制備玉米納米淀粉/CNC復合膜的最佳工藝條件。以L9(34)表頭(表3)設計正交試驗，表4為三因素對玉米納米淀粉/CNC復合膜性能的優化結果分析，表中極差越大表明對復合膜性能的影響越大。從表4中可看出，各個因素對復合膜抗張強度的影響為：CNC>甘油>玉米納米淀粉，最優方案為C1B1A2。玉米納米淀粉和CNC表面有大量的羥基以氫鍵互相相連，適量的CNC能有效增強復合膜內分子間作用力，提高復合膜抗張強度，正交試驗優化結果為玉米納米淀粉含量10%、甘油含量8%和CNC 含量2%；在此條件下制備的玉米納米淀粉/CNC復合膜抗張強度達20.18 MPa。該膜主要基材淀粉和纖維素均為可再生無毒環保材料，采用雙螺桿擠壓法制備的納米淀粉及采用酸水解制備的CNC均屬無毒可食用材料，甘油為食品級，納米淀粉/CNC復合膜是一種安全環保可食性膜，可用作接觸性食品包裝材料。

表3 正交試驗因素水平表Table 3 Orthogonal test design

表4 正交試驗結果Table 4 Results of orthogonal test

2.8 復合膜的FTIR分析

圖5為玉米納米淀粉、玉米納米淀粉/甘油成膜、玉米納米淀粉/CNC復合膜的FTIR圖。由圖5可以看出，3 400 cm-1為分子內羥基伸縮振動峰[18]，表明加入CNC后，羥基峰得到有效加強，這是由于CNC本身含有大量羥基；圖5中B線出現新吸收峰2 915 cm-1為烷基C—H的反對稱峰，是熱塑性玉米納米淀粉膜中甘油的特征吸收峰，表明甘油成功嵌入玉米納米淀粉分子中；圖5中C線出現新吸收峰1 456 cm-1為CNC中—CH2的剪切振動峰；1 087 cm-1為C—O—H中C—O的伸縮振動峰，1 049 cm-1為C—O—C中C—O的振動吸收峰。FTIR分析表明甘油和CNC分子都已成功進入玉米納米淀粉基質中，形成了均一穩定的納米淀粉基膜。

A. 玉米納米淀粉 B. 玉米納米淀粉/甘油成膜 C. 玉米納米淀粉/CNC復合膜

圖5 納米淀粉復合膜的FTIR

Figure 5 FTIR of nano-starch composite film

3 結論

采用流延成膜法成功制備玉米納米淀粉/CNC納米晶復合膜，CNC能有效增強復合膜內分子間作用力，提高復合膜抗張強度，正交試驗優化結果表明，玉米納米淀粉含量10%、甘油含量8%和CNC含量 2%時，制備的玉米納米淀粉/CNC復合膜抗張強度達20.18 MPa；FTIR表明甘油和CNC都均勻進入玉米納米淀粉基質中，形成了均一穩定的納米淀粉基膜，成膜平整光滑，玉米納米淀粉/CNC復合膜安全環保可食用，在食品及醫藥膠囊包裝領域具有較好的應用前景。