鎢酸鉍基光催化材料的研究進展

吉亮亮,同　幟,馬敏敏,高占堯

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安　710600)

隨著全球面臨著嚴重的能源消耗和環境污染的問題日趨嚴重，對于解決環境污染和能源短缺的問題，傳統的方法由于自身的缺點(易造成二次污染)已經不能完全解決目前的現狀。

半導體光催化技術是利用太陽能降解有機污染物分解成H2O、CO2，近年來半導體光催化技術由于自身的許多優點(低能耗、操作簡單、降解程度以及速率大無二次污染)而被廣泛的研究。1976年Carey[1]等第一次研究發現TiO2可作為半導體光催化材料降解有機物(多氯聯苯脫氯)。然而，傳統的光催化材料出現許多問題(在催化過程中的空穴和電子容易復合、可見光利用率低、降解效果不明顯等)。

Bi2WO6是一類非金屬含氧酸鹽結構的新型光催化材料，因其較高的催化活性和穩定性而作為近年來半導體光催化材料研究一個重點，而且鎢酸鹽根等酸根離子具有結構穩定、不易發生光腐蝕等優點。但Bi2WO6具有較大的禁帶寬度(2.70eV)，只能被紫外光或部分可見光激發，可見光吸收范圍為420～470nm，且光生電子空穴對容易發生復合，從而使材料的光催化性能降低，不能達到預期的要求。因此，為了降低電子-空穴復合率，對Bi2WO6材料進行復合以提高材料的光催化性能成為近年來以及以后的一個研究熱點。本文圍繞Bi2WO6的晶體結構，從鎢酸鉍基材料的合成與光催化降解的角度，闡述了Bi2WO6基光催化材料近年來在國內外研究中取得的一些重要發展，并對其在不同降解對象進行了展望。

1　Bi2WO6的晶體結構

Bi2WO6是Aurivillius化合物中最簡單的一種，是一種n型寬帶隙新型半導體光催化材料，其晶體結構類型屬于正交晶相(隸屬P21/n空間群，簡記為nMBIP，JPCDS#73-1126，晶格常數為a=0.5437，b=1.1643，c=0.5458，單個晶胞體積為0.487nm3)。Bi2WO6晶體結構是Bi2O2層和WO6八面體層的交替結構組成，WO6八面體通過共頂點的方式互相連接，Bi2WO6是層狀的鈣鐵礦結構，其晶體結構圖如圖1所示[2]。鎢酸鉍的導帶是由W5d軌道組成，而價帶組成則是由Bi6s和O2p軌道雜[3]。光催化材料價帶(VB)電位的升高是由于Bi6s軌道和O2p軌道雜化，也使得半導體的禁帶寬度(Eg)有所減少，因而使光催化材料能在可見光區域發生光能響應。

圖1　Bi2WO6的晶體結構圖Fig.1　The crystal structure of Bi2WO6

2　鎢酸鉍光催化劑

2.1　鎢酸鉍的制備與形貌結構

從表1中可以看出，Bi2WO6光催化材料靜電紡絲、超聲波合成、水熱法、溶膠-凝膠等方法合成，而合成Bi2WO6光催化劑最常用方法是水熱法。

表1　鎢酸鉍制備方法與特征Table1　Preparation methods and characterization of Bi2WO6

水熱法是指在高溫高壓條件下，主要是將難溶或不溶物進行溶解-再結晶的過程，通過時間等)原料、溫度、pH、加熱時間等反應條件來控制光催化材料的規格形貌、禁帶寬度等，已成為近年來研究者制備Bi2WO6的有效方法之一。劉瑛等[15]以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為原料，采用水熱技術合成了由納米片組裝而成的形貌各異納米結構的 Bi2WO6；不同pH下180℃反應24h后的形貌發生了改變，如圖2所示。pH值=2時，納米片上有許多的孔洞；隨著合成反應過程中的pH值的提高，納米片的完整性也在提高。當pH值=7時，納米片的缺陷最少，孔洞少且表面光滑，此時產物的結晶性最好。但pH值=9時，納米片的完整性又受到破壞，出現很多孔洞。

圖2　不同pH下180℃反應24h后產物的FESEM照片Fig.2　FESEM images of the products reacted at 180℃ and held for 24h.(a) pH=2;(b) pH=4;(c) pH=7;(d) pH=9

2.2　Bi2WO6的光催化活性與穩定性

實現工業化應用的必要條件就是光催化材料的高穩定性和循環再利用性。陳淵等[16]研究發現在可見光范圍內Bi2WO6對甲基橙的降解率可達到100%(15min)，并對Bi2WO6的穩定性進行了研究，研究結果表明：Bi2WO6的光催化活性在循環反應5次后基本沒有改變，依然保持良好的光催化降解性能(見圖3)。自由基捕獲實驗進一步說明Bi2WO6光催化過程中的主要活性物種是羥基自由基。根據光催化理論，產生羥基自由基的路徑主要有兩種：一是超氧自由基的多不還原反應，二是空穴對OH-的氧化。

圖3　Bi2WO6光催化降解MB的循環實驗Fig.3　Bi2WO6 photocatalytic degradation of MB cyclic experiment

3　鎢酸鉍基復合光催化材料

3.1　金屬-鎢酸鉍復合光催化材料

由于金屬是電子的一種良好導體，故將金屬沉積到Bi2WO6材料的表面上可捕獲光生電子，從而有效地使電子-空穴對復合，所以金屬沉積到Bi2WO6上可有效地提高材料的光催化活性。而由于量子效應和尺寸效應，通過納米金屬離子在光照條件下被激發，形成局部表面等離子體的共振現象，亦能使材料的光催化活性得到提升。此外，Bi2WO6能帶結構因貴金屬離子的摻雜使其得到修飾改變，從而提升Bi2WO6材料的光催化活性。

羅序燕等[17]采用溶膠-凝膠法制備了Bi2WO6以及系列Ag+摻雜Bi2WO6的新型光催化材料。研究發現：與純Bi2WO6相比，Ag/Bi2WO6異質結具有使光生電子和空穴在材料的界面分離的優勢，因而可提升鎢酸鉍材料的光催化活性，Ag/Bi2WO6(Ag摻雜量為0.8%(摩爾分數))在可見光條件下對MB的光催化降解達到95.40%，而純樣在相同條件下對MB的光催化降解只有73.76%。表明復合后的光催化材料具有更高的光催化活性。張雅恒[18]等采用水熱法合成了Pr摻雜的Bi2WO6光催化材料，1.0%P-rBi2WO6樣品的可見光催化活性最佳，在可見光條件下對甲基藍的降解率達到95%遠遠高于純樣的Bi2WO6。趙煒迪[19]等采用水熱法合成稀土離子Tm3+摻雜的Bi2WO6光催化劑，結果表明，Tm3+的摻雜有效的提高了Bi2WO6的光催化性能，當摻雜6%的Tm3+時，樣品的光催化性能最好，對MB的降解率達到91.27%，與未摻雜的Bi2WO6相比提高了27.78%。

3.2　無機半導體-鎢酸鉍復合材料

鎢酸鉍可以與帶隙匹配的無機半導體構成異質結結構，如PdCl2、 Ag基半導體材料(AgCl、AgBr、Ag3PO4等 )，鉍系半導體材料(Bi2MoO6、BiOCl等)，所合成的復合光催化劑能夠有效地促進電子-空穴對分離，能夠為增強鎢酸鉍基復合材料的光催化性能提供理論支持。本文對近幾年的無機半導體-Bi2WO6復合材料的光催化活性、形貌、制備方法、類型等進行了總結，如表2所示。

鹵化銀(AgX)作為一種重要的無機光敏材料，因其在可見光區域內具有較好的感光度，因而在攝影成像技術方面被廣泛應用。近些年諸多研究者研究發現鹵化銀在光催化降解方面展現出了良好的降解效果，但由于其自身特點(不穩定、易分解)而被受限制應用[36]。因此，許多研究者將鹵化銀與半導體進行復合，從而獲得具有較高的光化學活性和光化學穩定性的復合光催化材料。Sittikorn Jonjana等[37]把所合成的Bi2WO6(2.5g)加入到AgNO3和NaBr(0～15%)的混合溶液(100mL)中充分溶解，24h磁力攪拌后經乙醇洗滌、干燥合成AgBr/Bi2WO6光催化復合材料，如圖4所示。

圖4純Bi2WO6和AgBr/Bi2WO6復合材料的掃描電鏡圖及循環試驗

Fig.4Scanning electron micrograph and cyclic test of pure Bi2WO6and AgBr/Bi2WO6composite materials

研究結果表明：AgBr/Bi2WO6在可見光條件下對RhB具有更好的光催化活性，尤其是10%AgBr/Bi2WO6在可見光照射40min使RhB的降解率達到99.83%。研究發現，循環5次后AgBr/Bi2WO6的催化活性基本沒有發生變化(見圖4e)。Zhu等[25]通過熱液處理和采用原位氧化反應制備了在可見光下比單體具有更好光催化活性的Ag@AgCl/Bi2WO6復合材料，在可見光下對雙酚A的降解率幾乎達到了100%，是純樣Bi2WO6的1.83倍。通過自由基捕獲實驗證明在降解雙酚A的過程中起作用的活性基團為：羥基自由基<空穴<超氧自由基。由此可推測復合光催化材料Ag@AgCl/Bi2WO6對雙酚A的降解反應機制可能為：Ag@AgCl在可見光條件下產生光生電子和空穴，Ag@AgCl被激發產生的電子遷移到Bi2WO6的導帶上，既可抑制Ag+與電子反應生成單質Ag，也可捕獲到溶解氧產生的具有強氧化性的超氧自由基，不但能夠提高Ag@AgCl的穩定性，也能使復合材料的光催化活性增強；同時雙酚A也能在價帶產生的光生空穴上氧化分解(見圖5)。本實驗也進行了循環進行催化反應，反應4次后仍然展現出良好的催化效果，證明Ag@AgCl/Bi2WO6復合光催化材料具有良好的光化學穩定性。

圖5Ag@AgCl/Bi2WO6復合材料降解機制以及循環試驗

Fig.5Ag@AgCl/Bi2WO6composite degradation mechanism and cyclic test

圖6(a)BiOCl/Bi2WO6異質結的費米能級 ；(b)BiOCl/Bi2WO6的降解機制

Fig.6(a) Bi2WO6-BiOCl heterojunction. Horizontal dashed lines represent Fermi levels;

(b)The possible photocatalytic mechanism for the degradation of pollutants under visible light irradiation.¨

3.3　共軛材料-鎢酸鉍復合材料

共軛材料由反鍵π軌道組成的導帶以及成鍵、成鍵π軌道組成的價帶及反鍵與成鍵軌道之間的能隙構成的禁帶組成。π電子軌道的共軛程度決定共軛材料的帶隙，在其帶隙范圍內(1.5～3.0eV)可很好地吸收可見光甚至近紅外范圍內的光。同時，他們還具備在電子傳遞過程中可以引起電荷分離和慢的電荷復合的優越性能。

石墨烯(Graphene)是一類具有獨特的光學、力學、電學和熱學等性能二維材料，其導帶(π*電子)和價帶(π電子)相交于費米能級處，是一種帶隙為零的半導體，只有對它的化學結構進行功能化才能打開其帶隙，從而具備光催化性能。Teng等制備出帶隙寬度為2.4～4.3eV的氧化石墨烯，在高壓汞燈下，甲醇水溶液中表現出良好的光催化產氫活性[38-39]。石墨烯具有大的比表面積和良好的電子導通性，可與其他半導體光催化材料復合，使光生載流子的復合率降低，從而增強光催化性能。類石墨相氮化碳(Graphitecarbon nitride，簡稱g-C3N4)是一種具有特殊的半導體性(H+/H2電對(-0.41V vs.NHE)高于導帶底端電勢(-1.3V vs.NHE),O2/H2O電對(+0.82V vs.NHE)低于價帶頂端電勢(+1.4V vs.NHE)，可以分解水制氫)，2009年報道可用于光解水制氫[40]，并且迅速引起學者重視，成為近期光催化研究的一個熱點。近幾年，許多研究者對g-C3N4展開研究，包括光催化殺菌[41]、光解水制氫[42]、有機化學反應[43]以及有機污染物降解[44]等。但是傳統的方法制備出的材料的光催化性能較低，因此研究者通過形貌和結構調控、貴金屬沉積、元素摻雜與半導體復合等多種途徑來改善g-C3N4的光催化活性。

表3　共軛材料-鎢酸鉍復合材料的制備和特征Table 3　preparation and characterization of conjugated materials - bismuth tungstate composite

石墨烯的光催化活性中心中起催化作用的是其他半導體材料而不是本身，其作用主要是促進光生載流子分離。近年來一些學者通過水熱法在不同條件下合成出RGO/Bi2WO6復合光催化材料(見表3)。Dong等[46]采用原位水熱法合成RGO/Bi2WO6復合光催化材料，其合成機理圖如圖7所示。五種有機污染物(RhO、MO、苯酚、抗生素SMM和SN)降解實驗表明1%RGO/Bi2WO6(質量分數)在模擬太陽光下對污染物的降解效果最佳，降解率分別為99.5%、78.5%、66.5%、70.9%、57.6%，氧化石墨烯與鎢酸鉍復合擴大了可見光吸收范圍，促進了空穴-電子對在的有效分離。且進行了光催化活性的循環試驗，實驗表明：循環5次后Bi2WO6的光催化活性保持穩定，且反應前后Bi2WO6的XRD圖譜也未發生明顯的改變(見圖8)，說明Bi2WO6的晶體結構沒有發生改變，進一步證明了RGO/Bi2WO6復合材料具有較好的穩定性。

圖7分級微球生長機理示意圖

Fig.7The schematic diagram of crystal growth mechanism for the Bi2WO6/RGO hierarchical microspheres

圖8　(a)在循環實驗前后光催化降解RhB,(b)循環前后XRD圖Fig.8　(a) Cycling photocatalytic degradation of RhB using BWG-1 and (b) XRD patterns of BWG-1 acquired before and after the recycle experiment.

g-C3N4是一種半導體聚合物，具有C6N7環和C3N3環兩類(見圖9)。其禁帶寬度約為2.7eV，可以吸收小于475nm的光。Bi2WO6與其復合組成的光催化材料，既可以拓展Bi2WO6的光吸收范圍，也可以通過π共軛體系促進光生載流子在材料界面的分離和遷移，從而增強復合材料的光催化性能。Hao等[50]通過單步水熱法制成g-C3N4/Bi2WO6復合光催化劑，在可見光照射下g-C3N4/Bi2WO6的比例達到30%時對RhB展現出最佳的光催化活性，120min對RhB的降解率達到99.3%，相比純Bi2WO6提高了21%。

圖9g-C3N4兩種可能的化學結構

Fig.9The possible chemical structures of g-C3N4

Wang等[45]采用熱液反應合成具有異質結的納米薄片C3N4與Bi2WO6復合物2Dg-C3N4/Bi2WO6，并將其用于可見光下IBF的去除，研究結果表明，當Bi2WO6摩爾分數為25%時復合材料具有最佳的光催化性能，反應1h后去除率達到96.1%，約為純Bi2WO6的2.7倍。此外，Ma等[52]在空氣中加熱三聚氰胺合成g-C3N4，RGO是一種改進的Hummers方法制備而成，后三種經水熱法合成g-C3N4/RGO/Bi2WO6復合材料光催化劑也展現出良好的光催化性能，其光催化機理如圖10所示。

圖10g-C3N4/RGO/Bi2WO6復合材料光催化機理

Fig.10Photocatalytic mechanism scheme of the g-C3N4/RGO/Bi2WO6composite

3.4　其他鎢酸鉍基復合材料

張田等[53]通過水熱法合成了Br離子摻雜Bi2WO6(Bi-/Bi2WO6),適量的Bi離子作為雜質元素被引入Bi2WO6的晶體結構中，O離子被鹵元素Bi離子所取代，使其產生晶格凹陷，它可以作為有效電子受體，減少催化劑表面光生電子和空穴的復合，使光催化材料的活性大大增高。以羅丹明B為模式污染物，在可見光條件下照射40min，添加10mg的Bi-/Bi2WO6(Bi離子為8%)使羅丹明B的降解率達到96.73%，與純樣的Bi2WO6相比，其降解效率提升了36.3%。李曉娜等[54]以PS小球為模板通過冷凝回流等工藝獲得的PS/SiO2復合體可以作為理想的模板劑材料，通過后續的水熱合成、高溫煅燒等工藝可以獲得質地堅實且多孔的SiO2/Bi2WO6中空復合微球，如圖為SiO2/Bi2WO6中空復合微球合成過程。研究結果表明，對于羅丹明B的脫色效果明顯優于在其他條件下得到的Bi2WO6中空微球材料，在投入量均為80mg的相同條件下對于羅丹明B的可見光褪色率最高可提升33.87%。

圖11SiO2/Bi2WO6復合微球的形成過程

Fig.11Processes Involved in the Formation of SiO2/Bi2WO6Composite Hollow Microspheres

4　結語

現今，Bi2WO6光催化材料的制備的方法諸多，例如水熱法、靜電紡絲等方法。而水熱法因其優點(簡單、安全、可大量合成)而被研究者廣泛用于Bi2WO6光催化材料的制備。易失活、易團聚、難分離回收的光催化材料是目前所面臨的一個問題，催化劑的固定化使用可簡化處理過程，降低回收再利用的運行成本。因此，將Bi2WO6基光催化材料與其他機體復合是解決實際應用推廣的重要途徑。目前，Bi2WO6基光催化材料應用研究主要集中在染料廢水(如RhB、MB)，對新起的污染物(抗生素、雙酚A等)的降解機制有待進一步研究，因此，Bi2WO6基光催化材料將是未來研究的一個重要方向。