短纖維取向?qū)Χ汤w維/天然橡膠復(fù)合材料 性能的影響研究

邊慧光，于本會，田曉龍，汪傳生，楊洪于

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

短纖維/橡膠復(fù)合材料（簡稱SFRC）是一種新型高分子材料，具有短纖維的剛性和橡膠的高彈性。其應(yīng)用行業(yè)幾乎涵蓋了所有橡膠制品[1]，尤其是在輪胎行業(yè)，例如在不同類型的工程越野輪胎和載重輪胎等中幾乎增強(qiáng)了輪胎的所有部位[2]。使短纖維徑向取向，能使復(fù)合材料性能顯著提高，短纖維取向的定性表征因此成為研究短纖維復(fù)合材料的重要課題。本工作建立短纖維取向試驗(yàn)分析表征系統(tǒng)，從膠料的硫化特性、物理性能、流動(dòng)性和耐磨性能等方面，研究短纖維取向度對復(fù)合材料性能的影響，通過試驗(yàn)分析表征短纖維取向，實(shí)現(xiàn)對短纖維取向的定性表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR5，馬來西亞產(chǎn)品；預(yù)處理聚酯短纖維，長度為3～5 mm，長徑比為120～150，河北保定合成材料廠產(chǎn)品；炭黑N330，天津億博瑞化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，東營新達(dá)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

基本配方如下[3]：NR 100，預(yù)處理聚酯短纖維 3，炭黑N330 37.4，白炭黑 15，偶聯(lián)劑TESPT 3，偶聯(lián)劑PP-3 1，氧化鋅 3.6，硬脂酸 2，增塑劑A 2，防老劑RD 1.5，防老劑6PPD 2，硫黃 1，促進(jìn)劑NOBS 1.5。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；X（S）M-1.7L型密煉機(jī)，青島科技大學(xué)機(jī)械廠產(chǎn)品；銷釘機(jī)筒冷喂料擠出機(jī)，內(nèi)蒙古富特橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；QLB-DQ（柱）型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；UT-2060型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AB型氣壓式自動(dòng)切片機(jī)和GT-2012-D型磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；MM4130C型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；VMA膠料流動(dòng)性分析儀，特拓輪胎技術(shù)有限公司產(chǎn)品；JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

使用密煉機(jī)制備短纖維/NR混煉膠（C-1）和不加短纖維混煉膠（C-2），制備條件為[4]：轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 70 r·min-1，冷卻水溫度 40 ℃，壓砣壓力 0.6 MPa，填充因數(shù) 0.6，混煉時(shí)間 120 s。

使用裝有短纖維取向成型裝置的擠出機(jī)和層疊徑向取向機(jī)頭制備短纖維徑向取向膠料（B-1）和不加短纖維膠料（B-2），再使用裝有短纖維取向成型裝置的擠出機(jī)和普通機(jī)頭制備單一短纖維取向膠料（A-1）和不加短纖維膠料（A-2），機(jī)頭壓力為5 MPa，機(jī)頭溫度為（80±1） ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r·min-1。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

硫化膠各項(xiàng)物理性能均按相應(yīng)最新國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。其中，拉伸性能測試中拉伸速度為500 mm·min-1，夾持壓力為0.6 MPa；DIN磨耗行程為40 m。

針對每一待測性能均進(jìn)行5次測試，除去最大值和最小值，取剩余3個(gè)測試結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

測試試樣A-1，B-1，C-1硫化膠按短纖維取向方向進(jìn)行不同性能測試，物理性能測試試樣如圖1所示。圖中短橫線代表短纖維及其取向方向，試樣（a）～（c）的測試記為S測試，（d）～（f）的測試記為V測試[5]。

圖1 測試試樣

1.5.2 短纖維取向角度

為了測試短纖維取向角度對短纖維/NR復(fù)合材料物理性能的影響，通過旋轉(zhuǎn)試樣控制拉伸方向與纖維取向角度的夾角。測試試樣中短纖維取向角的獲取方式如圖2所示[6]。0°～90°表示纖維取向角與外力方向的夾角，以下簡稱取向角度。所用膠料為A-1。

圖2 試樣裁刀角度

1.5.3 門尼粘度

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試。每個(gè)試樣均進(jìn)行3次測試，當(dāng)任意兩個(gè)測試結(jié)果的差值不大于2時(shí)，以試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值表示試樣的門尼粘度。

1.5.4 橡膠流動(dòng)性

用橡膠流動(dòng)性分析儀專用等體積取樣組件制樣，試樣質(zhì)量為7～10 g，選用砝碼為150 g，檢測溫度為150 ℃。每個(gè)試樣均測試3次，最大值、最小值與平均值的差值不得大于10%，試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值表示試樣的流動(dòng)性。

1.5.5 應(yīng)變掃描

應(yīng)變掃描測試條件為：溫度 100 ℃，頻率 0.1 Hz，應(yīng)變范圍 0～50%。記錄試樣的彈性模量（G′）、粘性模量（G″）和損耗因子（tanδ）等數(shù)據(jù)。

1.5.6 SEM掃描

于拉伸試樣斷裂面處取微小試樣置于樣品臺，然后放入離子濺射儀樣品室內(nèi)鍍金制樣，并在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察。

1.5.7 硫化特性

硫化特性按照GB/T 16584—2014進(jìn)行測定。測試條件為：溫度 160 ℃，運(yùn)行時(shí)間 30 min，上模氣壓 0.6 MPa。

依據(jù)正硫化時(shí)間（t90）確定試樣的硫化條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 短纖維取向度對材料物理性能的影響

表1示出了短纖維取向度對硫化膠物理性能的影響。

表1 不同短纖維取向角短纖維/NR復(fù)合材料物理性能對比

由表1可知：

（1）無論S向還是V向，復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力都較未添加短纖維硫化膠有所增大，這是因?yàn)榧尤攵汤w維使復(fù)合材料在低伸長下具有高模量的特點(diǎn)。在S方向的試樣300%定伸應(yīng)力由大到小依次為A-1，B-1，C-1；V方向的試樣300%定伸應(yīng)力由小到大依次為A-1，B-1，C-1。這說明短纖維/NR復(fù)合材料中短纖維取向度越高，300%定伸應(yīng)力越大。

（2）試樣A-1在S方向的拉伸強(qiáng)度較不加入短纖維試樣大，但試樣B-1和C-1的拉伸強(qiáng)度都比未添加短纖維試樣小，這是因?yàn)槎汤w維的加入提高了橡膠基體變形的能力，同時(shí)在拉伸過程中短纖維從基體中拔出和短纖維的拉斷都需要消耗較大的能量，因此拉伸強(qiáng)度提高。在S方向上試樣拉伸強(qiáng)度由大到小依次為A-1，B-1，C-1；在V方向上試樣拉伸強(qiáng)度由小到大依次為A-1，B-1，C-1。這說明短纖維/NR復(fù)合材料中短纖維的取向度越大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度越大。

（3）短纖維可增大復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度。在S方向上試樣的撕裂過程中，短纖維會阻礙裂口的擴(kuò)大，同時(shí)纖維在拔出過程中會消耗大量能量。在V方向上纖維阻礙裂口擴(kuò)大的能力較弱，故短纖維/NR復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度與未添加短纖維的試樣差異不大。在S方向上試樣撕裂強(qiáng)度由大到小依次為C-1，A-1，B-1；在V方向上試樣撕裂強(qiáng)度由小到大依次為B-1，A-1，C-1。這說明短纖維/NR復(fù)合材料中短纖維的取向度越大，撕裂強(qiáng)度越大。

（4）短纖維/NR復(fù)合材料的拉斷伸長率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未添加短纖維的試樣。短纖維會與橡膠基體發(fā)生粘合反應(yīng)，極大地限制了橡膠基體的變形，因此復(fù)合材料的拉斷伸長率減小。在S方向上短纖維/NR復(fù)合材料的拉斷伸長率由小到大依次為A-1，B-1，C-1；在V方向上短纖維/NR復(fù)合材料的拉斷伸長率由大到小依次為B-1，A-1，C-1。這說明短纖維/NR復(fù)合材料中短纖維的取向度越大，復(fù)合材料的拉斷伸長率越小。

（5）短纖維/NR復(fù)合材料的磨耗體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未添加短纖維的試樣，耐磨性能得到極大提高。在試驗(yàn)過程中，除了橡膠的磨耗外，還存在短纖維的磨損，而短纖維的耐磨性能大于橡膠的耐磨性能，因此短纖維/NR復(fù)合材料耐磨性能增強(qiáng)，DIN磨耗體積減小。在S方向上短纖維/NR復(fù)合材料的DIN磨耗體積由小到大依次為A-1，B-1，C-1；在V方向上短纖維/NR復(fù)合材料的DIN磨耗體積由大到小依次為B-1，A-1，C-1。這說明短纖維/NR復(fù)合材料中短纖維的取向度越大，DIN體積磨耗越小。

2.2 短纖維取向度對材料各向異性度的影響

短纖維取向度對短纖維/NR復(fù)合材料各向異性度的影響見表2。

由表2可知，各向異性度的算術(shù)平均值由大到小依次為：A-1，B-1，C-1。如果短纖維在橡膠中隨機(jī)取向，那么短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的物理性能波動(dòng)程度較小，表明短纖維/NR復(fù)合材料表現(xiàn)出了各向同性的特性，其各向異性特性表現(xiàn)較弱。但在性能測試的結(jié)果中，試樣C-1撕裂強(qiáng)度波動(dòng)程度較大，仿佛是短纖維/NR復(fù)合材料表現(xiàn)出了各向異性，但實(shí)際上是由于短纖維在橡膠中的隨機(jī)分布造成了材料性能的波動(dòng)，因?yàn)樗毫褟?qiáng)度試樣的拐角處為直角形，所以短纖維在直角口位置的排布方向直接影響試樣的撕裂強(qiáng)度。

表2 不同短纖維取向復(fù)合材料性能的各向異性度

如果短纖維在橡膠基體中平行于擠出方向取向，那么復(fù)合材料的物理性能在S方向的測試值要大于V向，因?yàn)镾測試時(shí)外力的加載方向沿著短纖維的取向方向（對于DIN磨耗則是V向），在橡膠中的短纖維沿其長度方向能夠承擔(dān)并傳遞較大的外力載荷，從而提高了復(fù)合材料的物理性能。反之，V測試時(shí)外力加載方向垂直于短纖維的取向方向（對于DIN磨耗則是S向），在橡膠基體中的短纖維沿其取向方向不能夠承擔(dān)并傳遞較大的外力載荷，此時(shí)的短纖維增加了應(yīng)力集中的出現(xiàn)，從而降低了復(fù)合材料的物理性能。S測試和V測試的測試結(jié)果均表明試樣A-1具有較好的各向異性特性。

對試樣C-1來說，在復(fù)合材料各物理性能在S方向的測試結(jié)果優(yōu)于V向的測試結(jié)果，說明纖維取向角度的重要性，在取向方向與外力方向夾角較小的情況下，纖維還是承擔(dān)、傳遞了比較大的外力。其各向異性度介于A-1與B-1之間，說明C-1的取向程度也介于兩者之間。未取向的纖維也會在一定程度上影響材料的物理性能。

短纖維的加入不僅提高了復(fù)合材料的物理性能，而且短纖維的取向賦予了復(fù)合材料的各向異性特性。因此，通過各向異性度也可以預(yù)測短纖維的取向度，在宏觀上定性描述短纖維的取向。

2.3 短纖維取向度對膠料門尼粘度與流動(dòng)性能的影響

短纖維取向度對膠料門尼粘度與流動(dòng)性的影響如圖3所示。

圖3 不同膠料的流動(dòng)性與門尼粘度

由圖3可知，與未添加短纖維膠料比較，添加短纖維膠料中纖維與橡膠基質(zhì)之間發(fā)生交聯(lián)，門尼粘度大，膠料不易混煉均勻及擠出加工，在測試膠料的流動(dòng)性時(shí)，分子鏈滑動(dòng)受到限制，流動(dòng)性較低。相同擠出工藝條件下，膠料A-1的門尼粘度較小，但流動(dòng)性較差，在擠出方向取向；B-1在垂直于擠出方向有一定的取向，在流動(dòng)性測試時(shí)，相當(dāng)于A-1的短纖維在垂直于流動(dòng)方向的平面內(nèi)，而B-1在流動(dòng)性的方向上有一定的傾角，流動(dòng)性有所提高。可推測，流動(dòng)性和門尼粘度與短纖維的取向度有一定關(guān)系。

2.4 短纖維對應(yīng)變掃描結(jié)果的影響

短纖維對短纖維/NR復(fù)合材料應(yīng)變掃描結(jié)果的影響如圖4所示。

由圖4可知：相同工藝條件下，在低應(yīng)變與高應(yīng)變下加入短纖維的膠料和未加入短纖維的膠料的G′和G″都隨著應(yīng)變的增大而減小；tanδ則是隨著應(yīng)變的增大而增大。在小應(yīng)變下，短纖維與橡膠粘合網(wǎng)絡(luò)未被破壞，損耗主要來源于可發(fā)生形變的橡膠，在加入短纖維的膠料中，粘合網(wǎng)絡(luò)包容的橡膠部分越多，被屏蔽的橡膠比例越大，可發(fā)生形變的橡膠越少，因此，G′和G″值較未加入短纖維膠料大，而tanδ值小。而在大應(yīng)變下，粘合網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，損耗主要來源于纖維與橡膠的粘合界面被破壞和因粘合界面破壞后所釋放的橡膠部分的變形，因此大應(yīng)變下G′和G″值較未加入短纖維膠料大，tanδ值小。

圖4 短纖維對膠料應(yīng)變掃描結(jié)果的影響

2.5 短纖維取向度對應(yīng)變掃描曲線的影響

圖5示出了短纖維取向度對應(yīng)變掃描曲線的影響。

由圖5可知，相同擠出工藝條件下，短纖維隨擠出方向取向的A-1膠料與短纖維具有一定程度徑向取向的B-1膠料的G′和G″都是隨著應(yīng)變的增大而減小，A-1和B-1的G′分別減小了80%和70%，G″分別減小了77%和65%。A-1的tanδ值都大于B-1，取向程度較高的A-1膠料的損耗大于有一定徑向取向的B-1膠料，推測短纖維取向及取向度與G′，G″，tanδ有關(guān)。

圖5 相同工藝條件下應(yīng)變掃描曲線的對比

2.6 短纖維取向度對膠料硫化特性的影響

短纖維及其取向?qū)Χ汤w維/NR復(fù)合材料硫化特性的影響見表3。

從表3可以看出，相對于未加短纖維的膠料，加入短纖維的膠料的FL得到極大提高，這說明加入短纖維大大降低了膠料的塑性，增加了橡膠加

表3 短纖維及其取向?qū)Χ汤w維/NR復(fù)合材料硫化特性的影響

工難度和能源消耗。在相同擠出工藝條件下，單一取向A-1膠料的FL較小。

隨著硫化的進(jìn)行，體系中逐步形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈滑動(dòng)受到限制，交聯(lián)鍵生成的同時(shí)，膠料的粘度也相應(yīng)增大，所測試的轉(zhuǎn)矩也增大。其中加入短纖維的膠料Fmax都比相應(yīng)不加短纖維的膠料大，這是因?yàn)槎汤w維對膠料粘度產(chǎn)生了重要影響。

加入短纖維膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間都增大，因?yàn)榧尤攵汤w維后膠料的流動(dòng)性變差。

未加入短纖維的膠料硫化速度都比較快，加入短纖維的膠料硫化速度由大到小依次為C-1，A-1，B-1，推測在相同硫化體系下，復(fù)合材料硫化速率在一定程度上受到短纖維取向及取向程度的影響。

與添加短纖維的膠料相比，未添加短纖維的膠料轉(zhuǎn)矩差較小，且差異較明顯。這說明在復(fù)合材料中短纖維參與了交聯(lián)反應(yīng)，使基質(zhì)變形受到很大的限制。隨著短纖維取向度的變化，轉(zhuǎn)矩差也相應(yīng)有所變化，推測取向度與轉(zhuǎn)矩差有相應(yīng)的關(guān)聯(lián)，取向度越高，轉(zhuǎn)矩差越大。

2.7 膠料SEM分析

對拉斷后的短纖維/NR復(fù)合材料進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖6。

由圖6（a）可以看出，A-1和B-1的短纖維分散程度較C-1好，且C-1明顯混合取向，比較分散。由圖6（b）可以看到，拉伸斷面中有很多光滑的圓孔，這是短纖維被拔出后留下的，且在短纖維表面沒有任何附膠，斷面中存在纖維被拉斷的情況，這與性能測試中的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖6 短纖維/NR復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片

2.8 短纖維取向角度對硫化膠物理性能的影響

短纖維取向角度對硫化膠物理性能的影響如圖7所示。

由圖7可見，隨著短纖維取向角度的增大，300%定伸應(yīng)力減小，0°～30°時(shí)300%定伸應(yīng)力減小明顯，在30°～90°時(shí)300%定伸應(yīng)力減小速度降低。這一結(jié)果表明短纖維/NR復(fù)合材料在低伸長下高模量的特點(diǎn)與短纖維取向的關(guān)系很大，在取向角度比較大時(shí)，可能是復(fù)合材料中存在未取向的短纖維，且因?yàn)樗麄兣c外力載荷的夾角比較小，發(fā)揮巨大的補(bǔ)償作用，減緩了由于取向角度的減小而帶來的模量減小。

圖7 不同取向角度下復(fù)合材料的物理性能

隨著短纖維取向角度的增大，拉伸強(qiáng)度減小。在0°～15°時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化不明顯，隨著纖維取向角度的增大，拉伸強(qiáng)度明顯減小。在取向與外力載荷方向基本一致時(shí)，加入的短纖維相當(dāng)于形成了“纖維帶”，能有效限制基質(zhì)形變，在拉伸過程中短纖維與膠料摩擦，拔出短纖維需要大量的能量。在0°時(shí)可能纖維已經(jīng)拔出，因此在15°時(shí)可能拉伸強(qiáng)度變化不大。隨著夾角增大到90°時(shí)，在拉伸過程中相當(dāng)于破壞纖維與基體的粘合界面，而粘合界面的強(qiáng)度不及基體的強(qiáng)度，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度低于未添加短纖維的膠料。

隨著短纖維取向角度的增大，撕裂強(qiáng)度先增大后減小，但都高于未添加短纖維的膠料，短纖維的加入會阻礙撕裂過程中裂口的發(fā)展趨勢，0°～45°時(shí)，在撕裂過程中纖維先被拔出，基體從薄弱處撕裂，隨著取向角度增大，短纖維阻礙裂紋發(fā)展的程度增大，在裂紋沿著界面擴(kuò)散過程中，形成的路徑更曲折，耗散的能量更多，在45°時(shí)阻礙效果最明顯；隨著取向角度的增大，阻礙作用逐漸減弱，撕裂強(qiáng)度減小。

隨著短纖維取向角度的增大，拉斷伸長率增大，表明短纖維與基質(zhì)發(fā)生粘合限制基質(zhì)變形的能力減弱，在取向方向與外力方向基本一致時(shí)，短纖維在測試過程中直接被拔出或拉斷；取向角度增大到90°時(shí)，拉斷伸長率遠(yuǎn)低于未添加短纖維膠料是因?yàn)樵诶爝^程中，直接從界面粘合處脫離斷裂。因此最終的趨勢是拉斷伸長率隨著取向角度增大而增大。

3 結(jié)論

（1）通過試驗(yàn)對短纖維進(jìn)行取向表征，硫化特性、模量及損耗因子的差異性與短纖維取向度有關(guān)；物理性能的各向異性度與短纖維取向直接相關(guān)，且短纖維的取向直接影響著短纖維復(fù)合材料的物理性能；將門尼粘度和流動(dòng)性與短纖維取向度建立了直接的聯(lián)系；從磨耗性能同樣可以進(jìn)行短纖維取向定性的預(yù)測。建立了完整的實(shí)驗(yàn)表征系統(tǒng)，對評價(jià)短纖維取向程度有著巨大的作用，可以很好地實(shí)現(xiàn)短纖維取向定性表征。

（2）一般情況下，取向程度越高，膠料在該取向方向上的性能越好；取向度越大，F(xiàn)max－FL值越大，損耗因子越大，膠料在該取向方向上的流動(dòng)性越差。