硫黃硫化EPDM/PP熱塑性彈性體相反轉及物理性能研究

王建功，陳自安，李 珍，薛美玲

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

動態硫化熱塑性彈性體（TPV）是以橡膠相為分散相、塑料相為連續相，既具有橡膠的彈性，又兼具熱塑加工性的一種彈性體材料[1-2]。基于以上優勢，三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV逐漸成為研發熱點，在汽車零件、建筑密封型材、工業制品、電線、體育用品等諸多領域的應用不斷得到拓展[3-4]。

TPV制備關鍵工藝之一是橡膠相和塑料相的相反轉過程，影響相反轉的因素很多，包括原材料品種、物料配方、硫化體系及混煉工藝等。目前國內外關于EPDM/PP TPV的研究主要集中于TPV的制備及共混過程、硫化因素和物料配方[5-6]等對性能的直接影響，而TPV制備過程中相反轉機理及相反轉動力學過程則少有研究[7-9]。本工作研究硫黃硫化體系下TPV制備過程中剪切強度（轉速）、硫黃和促進劑TMTD用量及促進劑并用對相反轉過程的影響以及在材料性能方面的表現，以期通過控制制備過程得到性能優異的TPV材料。

1 實驗

1.1 原材料

EPDM，牌號3092，日本三井公司產品；PP，牌號SP-179，熔體流動速率為0.9 g·min-1，中國石化齊魯石化公司產品；其他助劑均為市售品。

1.2 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；25 t平板硫化機，青島第三橡膠機械廠產品；RM-200C型轉矩流變儀，哈爾濱哈普電器技術有限責任公司產品；AI-7000M型拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司產品。

1.3 試樣制備

將EPDM與氧化鋅、硬脂酸預混均勻后加入溫度為80 ℃的轉矩流變儀中，充分混煉，期間依次加入促進劑TMTD和DM以及硫黃，制成母煉膠。將PP、抗氧劑1010預混均勻后加入轉矩流變儀，溫度為175 ℃，混煉2 min，加入母煉膠繼續混煉10 min，出料，下片，模壓，表征。

1.4 測試分析

各項性能均按照相應國家標準進行測試，其中撕裂強度采用直角形試樣，壓縮永久變形測試條件為：溫度 70 ℃，時間 24 h，壓縮率 15%。

2 結果與討論

2.1 動態全硫化EPDM/PP TPV制備過程中的相反轉及其影響因素

圖1示出試驗過程中轉矩流變儀記錄的轉矩隨時間變化的幾種代表性曲線。從圖1可以看出：曲線1中共混體系轉矩上升至最高點后迅速下降并最終穩定在一個較低值，轉矩下降幅度大表明相反轉程度高，為發生完全相反轉時的轉矩-時間變化曲線；曲線2中轉矩有所下降并最終穩定，但下降幅度小表明相反轉程度低，為不完全相反轉；曲線3中共混物料轉矩居高不下，反復震蕩；曲線4中轉矩持續下降，降幅小而緩且最終沒有趨于穩定值，表明二者均沒有發生相反轉過程，為相反轉失敗時的轉矩變化情況。

圖1 共混過程中轉矩-時間代表性曲線

2.1.1 剪切強度

固定橡塑用量比為70/30、硫黃/促進劑TMTD用量比為0.3/2.7，研究轉速對共混過程中轉矩-時間曲線的影響，結果見圖2。

圖2 轉速對轉矩-時間曲線的影響

從圖2可以看出：轉速為80～120 r·min-1時沒有發生相反轉；轉速增大到140～160 r·min-1時發生了完全相反轉；繼續增大轉速至180 r·min-1，相反轉失敗。這表明轉速提高有利于相反轉過程的發生，但不宜過高。分析原因認為：轉速提高，物料受到的剪切強度增大，交聯的橡膠相更易被剪碎并分散到PP相中，完成相反轉；但轉速太高，物料受到的剪切作用力過大，交聯的橡膠相被進一步剪碎細化的同時PP分子鏈也受到很高的剪切作用力，可能會導致PP長鏈斷裂，使PP相對分子質量下降，從而使剪碎的橡膠粒子因不能被PP完全包裹而重新聚集，最后導致物料相反轉失敗。

2.1.2 硫黃用量

固定橡塑用量比為70/30、促進劑TMTD用量為1.5份，研究硫黃用量對轉矩-時間曲線的影響，結果見圖3。

圖3 硫黃用量對轉矩-時間曲線的影響

從圖3可以看出，所有配比下均發生了相反轉，在硫黃用量為0.6份時，相反轉程度最大且用時最短。這說明硫黃用量增大有利于相反轉的發生，表現為相反轉程度的增大以及所需時間的縮短。硫黃用量超過0.6份時又會對相反轉產生不利影響。推測原因，動態硫化是一個橡膠相交聯動力學過程與破碎動力學過程良好匹配的過程，交聯過早、過慢或過快都不能滿足相態反轉和橡膠精細破碎的要求。硫黃用量增大，EPDM在熔融共混過程交聯速率加快，粘度可在較短時間內升高到一個相對較大值，與破碎速率相匹配，較快實現相反轉；但是交聯速率過快時，交聯的橡膠相來不及被破碎，交聯網絡發達產生團聚，需要更多時間對其進行破碎分散，反而使相反轉時間延長，相反轉程度也降低。

2.1.3 促進劑TMTD用量

固定橡塑用量比為70/30、硫黃用量為0.3份，研究促進劑TMTD用量對轉矩-時間曲線的影響，結果見圖4。

圖4 促進劑TMTD用量對轉矩-時間曲線的影響

從圖4可以看出：促進劑TMTD在2.7和3份時完成了相反轉，相反轉程度相近，但前者完成時間短；其余用量下相反轉均失敗。推測原因，促進劑TMTD不僅作為硫化促進劑使用，本身也是一種硫載體，硫化過程中能起到硫化劑的作用。促進劑TMTD用量低于2.5份時，促進作用不明顯，橡膠相交聯速率過慢，相反轉失敗；促進劑TMTD用量增大，橡膠交聯速率和破碎速率相匹配，較好地實現相反轉；當促進劑TMTD用量過大時，相當于硫化劑過量，橡膠相交聯速率過快，熔體粘度升高速率快，需要更多的時間進行破碎分散，相反轉時間延長，甚至相反轉失敗。

2.1.4 并用促進劑DM

固定橡塑用量比為70/30、硫黃/促進劑TMTD用量比為0.3/2.7，研究促進劑DM用量對轉矩-時間曲線的影響，結果見圖5。

圖5 促進劑DM用量對轉矩-時間曲線的影響

從圖5可以看出：促進劑DM用量為0～0.5份時發生了完全相反轉，但隨著促進劑DM用量的增大，完成相反轉所需時間延長；當促進劑DM用量超過0.5份時，相反轉失敗。原因在于，促進劑DM屬于噻唑類硫化促進劑，硫化安全性和平坦性較好，硫化速率中等，與促進劑TMTD并用可以產生綜合性效果，一是改善秋蘭姆的焦燒安全性，即延長EPDM硫化焦燒時間，二是提高硫化階段硫化速度，即硫化體系的總硫化速率不降低反而升高。因此在硫黃/促進劑TMTD用量比一定時，適當加入一定量的噻唑類促進劑只是延長EPDM的焦燒時間，使其硫化起步較晚，且EPDM的總交聯速率會有所升高，表現為完成相反轉所需時間延長；但促進劑DM用量過大時，一方面使膠料的焦燒時間延長，有助于橡膠交聯，另一方面EPDM總的交聯速率過快，橡膠相的交聯和破碎不能相匹配，最終導致相反轉失敗。

2.2 動態全硫化EPDM/PP TPV的物理性能及其影響因素

2.2.1 剪切強度

固定橡塑用量比為70/30、硫黃/促進劑TMTD用量為0.3/2.7，研究轉速對EPDM/PP TPV物理性能的影響，結果見表1。

表1 轉速對EPDM/PP TPV物理性能的影響

從表1可以看出，隨著轉速從80 r·min-1升高至120 r·min-1，TPV的拉伸強度和拉斷伸長率總體呈逐漸減小趨勢，在轉速為120 r·min-1處達到最低值后又隨著轉速的升高而逐漸增大。分析原因，材料在80～120 r·min-1時，剪切強度低，未能完成相反轉，交聯的EPDM相仍為連續相，材料拉伸性能主要通過交聯的EPDM相表現，轉速提升使EPDM交聯程度降低，材料拉伸性能下降。當轉速升高至140和160 r·min-1時，材料較好地完成相反轉過程，拉伸性能由PP連續相表現，增大轉速使交聯的EPDM均勻分散在PP中，且橡膠相粒徑逐漸減小，分散均勻，TPV拉伸性能提高。

從表1還可以看出，隨著轉速從80 r·min-1升高至120 r·min-1，撕裂強度逐漸降低，在120 r·min-1處達到最低值后又隨著轉速的升高而逐漸增大，基本與拉伸性能變化趨勢一致。壓縮永久變形則隨著轉速的升高而逐漸減小，并最終趨于穩定。作為TPV材料重要的性能之一，壓縮永久變形的表現說明提高轉速有助于提高材料的耐壓縮性能。

2.2.2 硫黃用量

固定橡塑用量比為70/30、促進劑TMTD用量為1.5份、轉速為140 r·min-1，研究硫黃用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響，結果見表2。

表2 硫黃用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響

從表2可以看出，隨著硫黃用量由0.4份增大至0.6份，TPV的拉伸強度和拉斷伸長率逐漸增大，在0.6份時達到最大值后又隨著硫黃用量的增大而逐漸減小。原因在于，當硫黃用量過低時，體系中EPDM交聯程度低，受到外力拉伸時極易發生分子鏈滑移現象，分子鏈間作用力小，表現為拉伸性能低。隨著硫黃用量的增大，橡膠相交聯程度增大，體系拉伸性能提高。但硫黃用量過大時，雖然交聯程度得以提升，但形成的多硫鍵極不穩定，在高溫高剪切下容易斷裂，發生交聯鍵破壞等副反應，使材料性能下降。

2.2.3 促進劑TMTD用量

固定橡塑用量比為70/30、硫黃用量為0.3份、轉速為140 r·min-1，研究促進劑TMTD用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響，結果見表3。

從表3可以看出，隨著促進劑TMTD用量由2份增大至3份，TPV的拉伸強度和拉斷伸長率均逐漸增大，在3份時達到最大值后又隨著促進劑TMTD用量的增大而逐漸減小。推測原因，促進劑TMTD作為硫化促進劑，本身也是一種硫載體，溫度超過100 ℃時會析出游離硫，起到硫化劑作用。增大促進劑TMTD用量，其促進硫化的作用提升，同時也相當于增大了硫化劑含量，使得橡膠相交聯程度提高，拉伸性能和撕裂性能均提高。但用量過大時與硫黃用量過大相似，會形成不穩定的多硫鍵，多硫鍵易斷裂，使材料拉伸性能和撕裂性能均 下降。

表3 促進劑TMTD用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響

3 結論

（1）橡塑用量比為70/30、硫黃/促進劑TMTD用量比為0.3/2.7時，提高轉速有利于相反轉過程，表現為相反轉程度增大及實現相反轉需要的時間縮短，但轉速過高會導致相反轉失敗；轉速為160 r·min-1時，TPV的綜合物理性能最佳。

（2）橡塑用量比為70/30、促進劑TMTD用量為1.5份時，增大硫黃用量有利于相反轉的發生，但硫黃用量過大會延長相反轉時間；硫黃用量為0.6份時，TPV的綜合物理性能最佳。

（3）橡塑用量比為70/30、硫黃用量為0.3份時，增大促進劑TMTD用量有利于相反轉過程，但用量過大會阻礙相反轉進行，甚至使其失敗；促進劑TMTD用量為3份時，TPV的綜合物理性能 最佳。

（4）在橡塑用量比和硫黃/促進劑TMTD用量固定時，并用促進劑DM會延長相反轉時間，用量過多時甚至使相反轉失敗。