炭黑聚集體填充橡膠的力學性能分析

孫熙林，王 偉，2*

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.大連理工大學 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

目前炭黑填充橡膠基材料[1-3]的研究主要有兩種方法：一種是基于物理試驗方法研究宏觀力學性能；另一種是從細觀上建立能反映真實情況的炭黑聚集體模型進行計算機模擬。對于后者，國內(nèi)外許多學者做了一些研究，諸如炭黑填充橡膠的變形抵抗機理和宏觀行為的研究[4-5]、代表體積單元（RVE）的尺寸大小及網(wǎng)格密度關(guān)系的討論[6]和炭黑粒子的隨機分布模式、粒徑大小及體積分數(shù)等對橡膠基材料性能影響的研究[7]。隨著計算機硬件條件的改善和橡膠本構(gòu)理論及計算方法的不斷發(fā)展，從多尺度角度揭示炭黑填充橡膠的力學行為已成為可能。因此，探索一種在細觀尺度上通過建立能反映炭黑聚集體實際情況的三維模型來預測橡膠的力學行為，并指導炭黑填充橡膠材料的設(shè)計和改性具有重要意義。

1 代表體積單元

復合材料細觀力學認為顆粒在復合材料基體中的分散具有一定的規(guī)律性，并且符合統(tǒng)計均勻性特點。文獻[8]提出了復合材料在結(jié)構(gòu)上具有周期性的行為假設(shè)，并且從宏觀中分離出能反映細觀特點的代表體積單元。代表體積單元的選取一般要滿足兩個特點：一是從細觀層面上看，其建立的模塊必須包含復合材料的各種顆粒填充物，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)能反映這些顆粒在基體中的體積分數(shù)、分散方式等特點；二是可以把代表體積單元看作是均勻分布的最小單元，由于代表體積單元是連續(xù)的，需要施加周期性位移連續(xù)和應力連續(xù)的邊界條件以保證變形場的協(xié)調(diào)性。周期性假設(shè)則認為，復合材料由代表體積單元周期性排列所構(gòu)成，宏觀上是均勻的各向同性材料，用代表體積單元的平均應力-應變行為就可以反映材料整體的宏觀特點。從細觀層面看，代表體積單元包含了復合材料基體和各種各向異性的填充物，可以反映在應力應變等條件下各種填充物對基體細觀上的影響（如應力集中等），從而在細觀層面上設(shè)計和優(yōu)化相關(guān)問題。

相比單顆粒、三顆粒[9]和十二面體多顆粒[10]等夾雜的三維RVE模型，本工作建立了多顆粒不同聚集體形態(tài)隨機分布的三維RVE模型，取得了與改進的隨機序列吸附算法（RSA）建立粒徑和顆粒隨機分布的RVE模型相比較好的模擬結(jié)果，而后者由于與多數(shù)試驗結(jié)果吻合性較好，被廣泛應用于材料有效彈性模量的預測等。

2 隨機分布炭黑聚集體RVE模型的建立

2.1 RVE本構(gòu)模型選擇和參數(shù)設(shè)定

參考D.Sodhani和S.Reese[11]的建模假設(shè)，本工作建立的RVE模型是顆粒自由分布、無重疊和無粘結(jié)的理想炭黑填充橡膠材料，材料只由炭黑和橡膠組成。

一般認為炭黑是各向同性的彈性材料，楊氏模量為200 MPa，泊松比為0.3，橡膠選擇超彈性本構(gòu)模型。建模時，將炭黑粒子和橡膠基體分開，扣除炭黑粒子的橡膠基體即為未填充的橡膠，如圖1所示。

圖1 炭黑顆粒和橡膠基體的網(wǎng)格模型

選擇近似不可壓縮的Mooney-Rivlin本構(gòu)模型來描述橡膠的力學行為。Mooney-Rivlin方程為：

式中W為橡膠類非線性材料Rivlin模型的應變能密度函數(shù)，I1和I2分別為Green變形張量的第一和第二不變量，C10和C01是本構(gòu)常數(shù)，分別為0.155和0.135 MPa[12]。

2.2 RVE模型的建立

相比單顆粒、雙顆粒RVE模型只適用于顆粒均勻分散模式的模擬，本工作采用Digimat軟件設(shè)定炭黑聚集體是直徑為100 nm、RVE棱長為600 nm的正六面體，長徑比為1/6，假定炭黑聚集體與橡膠基體之間的接觸屬于完全界面接觸，建立炭黑體積分數(shù)分別為0.024，0.07，0.11，0.15和0.25的球形炭黑聚集體RVE模型，選取體積分數(shù)為0.07，0.15和0.25的3種模型（見圖2）的模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)[12]進行討論。

圖2 不同體積分數(shù)的炭黑聚集體分布的RVE模型

本工作還建立了體積分數(shù)為0.15的球體、橢球體、圓柱體、三棱柱和二十面體5種不同炭黑聚集體形態(tài)的RVE模型，見圖3。由于圓柱體和橢球體模型模擬結(jié)果與實際偏差較大，因此未列出。

圖3 不同顆粒形態(tài)的炭黑聚集體的RVE模型

2.3 Abaqus運算

完成RVE的三維幾何建模后，借助Abaqus軟件進行有限元建模和計算。從Digimat軟件導出FE模型時，加載方式是沿U1方向的單軸拉伸，采用方程約束的周期性邊界條件。在Abaqus中橡膠基體采用適用于大變形問題的C3D10MH雜交單元，炭黑顆粒采用C3D10M單元。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬結(jié)果可靠性驗證

在RVE模型建立并借助Abaqus軟件計算完成后可得到相關(guān)模型的應力-應變曲線、變形場和應力場等結(jié)果。體積分數(shù)分別為0.07，0.15和0.25的炭黑填充橡膠復合材料的名義應力-應變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，當體積分數(shù)為0.07時，本模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)以及李慶等[12]的模擬結(jié)果變化趨勢相同，即隨著名義應變的逐漸增大，名義應力呈非線性增大，能夠模擬較大應變下炭黑填充橡膠的力學行為，而且本模擬結(jié)果與試驗結(jié)果吻合程度很高，表明本工作建立的體積分數(shù)為0.07的炭黑填充橡膠的三維球形分散顆粒的RVE模型能夠反映實際情況，是合理、可靠的。

圖4 不同體積分數(shù)的炭黑填充橡膠名義應力-應變曲線

當體積分數(shù)為0.15時，盡管由于RVE模型建立時炭黑聚集體易出現(xiàn)破碎導致模量偏低，但本模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)和文獻[12]模擬結(jié)果基本吻合，說明體積分數(shù)為0.15的RVE模型也可以較好地反映炭黑填充橡膠的力學行為。

當體積分數(shù)為0.25時，本模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)和文獻[12]的模擬結(jié)果變化趨勢相同，本模擬結(jié)果與試驗曲線吻合較好，模量稍偏低，但采用Digimat軟件建立的RVE模型在較大體積分數(shù)下預測的應變范圍更大、效果更好。

3.2 變形場和應力場分析

基于Digamt軟件建立的三維RVE模型的網(wǎng)格劃分如圖1所示，對RVE模型施加周期性邊界條件，沿U1軸施加一定位移實現(xiàn)單軸拉伸，借助Abaqus軟件計算可得RVE模型的變形圖和應力場。體積分數(shù)為0.07的RVE變形圖和應力場分別如圖5和6所示。

圖5 RVE變形圖

從圖5可以看出，當體積分數(shù)為0.07的炭黑填充橡膠的單軸拉伸量為0.500 1 μm時發(fā)生了較大的形變，形變的主體是橡膠基體，炭黑聚集體發(fā)生形變較小。

從圖6（a）可以看出，應力偏高的區(qū)域位于炭黑聚集體及其周圍。從圖6（b）可以明顯看出在兩個或多個炭黑聚集體相鄰近的區(qū)域，炭黑聚集體之間的應力集中現(xiàn)象更為明顯，比炭黑聚集體與橡膠基體之間的應力高1個數(shù)量級，是應力集中突出的地方。

圖6 RVE預測的Mises應力分布和局部應力集中

3.3 不同炭黑聚集體模型對材料力學性能的分析

借助Digimat軟件建立了體積分數(shù)為0.15的炭黑聚集體模型，并用三棱柱、圓柱體、球體、二十面體和長徑比為1.2的橢球體來描述炭黑的聚集狀態(tài)。不同炭黑聚集體模型填充橡膠的名義應力-應變曲線如圖7所示。

圖7 不同炭黑聚集體模型填充橡膠的名義應力-應變曲線

從圖7可以看出，球體、橢球體、圓柱體、二十面體和三棱柱模型預測的結(jié)果與試驗的接近程度越來越高。其中二十面體與三棱柱模型曲線幾乎一致，與試驗數(shù)據(jù)吻合較好。由此可以推測，在炭黑體積分數(shù)較小且顆粒分散相對理想的狀況下，細觀尺度模型中描述炭黑聚集體在橡膠中的分散狀態(tài)用接近三棱柱或二十面體形狀的聚集體模型更好。另外，針對高用量炭黑填充橡膠力學性能的預測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)尚存在一定差距，需進一步改進模型或計算方法，并考慮炭黑凝膠和填料網(wǎng)絡對橡膠力學性能的貢獻。

4 結(jié)論

（1）本工作針對不同體積分數(shù)炭黑填充橡膠建立的細觀尺度模型的預測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合較好，說明所建立的模型能較好地反映炭黑在橡膠中的聚集狀態(tài)。同時實現(xiàn)了用細觀尺度模型來預測填充橡膠宏觀力學性能的途徑。

（2）在單軸拉伸的變形場下，橡膠基體是形變的主體，炭黑聚集體產(chǎn)生形變較小；應力偏高的區(qū)域位于炭黑聚集體與炭黑聚集體相接近的區(qū)域。

（3）當炭黑體積分數(shù)小且其顆粒處于相對理想分散狀態(tài)下，在細觀尺度上描述炭黑聚集體在橡膠中的聚集狀態(tài)時，用接近三棱柱或二十面體形狀的聚集體模型較好。