石墨烯對天然橡膠/溶聚丁苯橡膠胎面膠性能的影響

林廣義，井 源，王 祥，王權杰，孔令偉，趙輝績

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

隨著科技的發展，對輪胎的性能要求已經不僅局限于抗濕滑性能和耐磨性能好、滾動阻力低等，而且要求抗靜電性能和導熱性能等優異，但是常規填料無法完全滿足這些要求。

石墨烯是從石墨材料中剝離出來的由單層碳原子組成的二維晶體，具有超高的力學性能、導熱性能和阻隔性能，極大的電子遷移率和比表面積[1-7]。目前石墨烯已廣泛應用于橡膠工業，可大幅提高膠料的物理性能、抗靜電性能和導熱性能等[8-11]，但石墨烯在胎面膠中的應用研究較少。

本工作采用機械共混法在天然橡膠（NR）/溶聚丁苯橡膠（SSBR）胎面膠中加入石墨烯，研究石墨烯對胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR10，海南中化橡膠有限公司產品；SSBR，牌號T2000，中國石化上海高橋石油化工有限公司產品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產品；白炭黑，德國贏創德固賽公司產品；石墨烯，青島華高墨烯科技股份有限公司產品。

1.2 配方

基本配方：NR 40，SSBR 60，炭黑N550 15，白炭黑 35，硬脂酸 1.3，氧化鋅 3，硅烷偶聯劑 3.5，不飽和聚酯樹脂 2.5，橡膠油 5，微晶蠟 2.5，防老劑 3，硫黃 2，促進劑 2。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型橡塑試驗密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；BL-6157型兩輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；QLB-400×400×2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；UM-2050型門尼粘度計和TS2005b型拉力試驗機，優肯科技股份有限公司產品；M-2000-AN型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；LX-A型邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產品；WML-76型阿克隆磨耗機，東莞科銳儀器科技有限公司產品；SATA861e型動態力學分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為45 ℃，轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為：NR和SSBR（30 s）→小料（30 s）→1/2炭黑和白炭黑（30 s）→剩余1/2炭黑和白炭黑（30 s）→1/2石墨烯（30 s）→剩余1/2石墨烯（30 s）→橡膠油→密煉室溫度至145～150 ℃（60～90 s）→排膠。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑 →薄通8～10次→壓片、冷卻。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×1.3t90。

1.5 測試分析

（1）混煉膠應變掃描采用RPA2000橡膠加工分析儀進行，試驗條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～50%。

（2）硫化膠溫度掃描采用動態力學分析儀進行，試驗條件為：負荷 5 N，頻率 10 Hz，形變 20 μm，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍 －70～+65 ℃。

（3）膠料其他性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 石墨烯對混煉膠性能的影響

2.1.1 門尼粘度

石墨烯對膠料門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]的影響如表1所示。從表1可以看出，隨著石墨烯含量增大，膠料的門尼粘度增大，尤其當石墨烯質量分數達到0.03后，膠料的門尼粘度急劇增大。究其原因，石墨烯比表面積極大、表面活性超高，少量石墨烯就能與大量橡膠相互作用形成結合膠，結合膠的增多使得膠料門尼粘度增大；同時，石墨烯密度和粒徑都極小，石墨烯易團聚并形成網絡結構，尤其是石墨烯質量分數達到0.03，團聚體急增，使得膠料的門尼粘度大幅度增大。

表1 石墨烯含量對膠料門尼粘度的影響

2.1.2 硫化特性

石墨烯對膠料硫化特性的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著石墨烯含量增大，膠料的FL和Fmax增大，原因是石墨烯形成了網絡結構，因而石墨烯與橡膠分子的結合點增多，膠料的流動性降低；膠料的t10和t90呈縮短趨勢，原因是結合膠含量增大，導致未結合膠中硫黃和促進劑含量增大。

表2 石墨烯對膠料硫化特性（150 °C）的影響

2.1.3 應變掃描曲線

膠料的應變掃描曲線如圖1所示（G′和G″分別為彈性模量和粘性模量）。從圖1（a）可以看出：隨著應變增大，膠料的G′減小，膠料表現出Payne效應；隨著石墨烯含量增大，膠料的G′對應變的依賴性增強，Payne效應更明顯，這說明膠料中填料網絡化程度提高。

圖1 膠料的應變掃描曲線

從圖1（b）可以看出：隨著應變增大，膠料的G″減小；在同一應變下，隨著石墨烯含量增大，膠料的G″增大，這是填料網絡結構增多造成的。G″還可以反映膠料的動態粘度，G″越大，膠料的動態粘度越大，即G″的變化趨勢與門尼粘度的變化趨勢對應。

2.2 石墨烯對硫化膠性能的影響

2.2.1 物理特性

石墨烯對硫化膠物理性能的影響如表3所示。從表3可以看出：隨著石墨烯含量增大，硫化膠的硬度、定伸應力和撕裂強度呈增大趨勢，原因是石墨烯與橡膠分子鏈的結合點增多，硫化膠的交聯密度提高；硫化膠的拉斷伸長率和阿克隆磨耗量先增大后減小，原因是石墨烯與橡膠的結合作用增強，石墨烯含量較大時可有效阻止橡膠分子鏈滑移；硫化膠的拉伸強度變化較大，原因是石墨烯在膠料中易團聚，其分散性波動較大。硫化膠中石墨烯的分散狀態如圖2所示（石墨烯質量分數為0.03，箭頭所指方框是石墨烯聚集體的放大圖）。從圖2可以看，石墨烯大量團聚，團聚體呈層狀結構。

表3 石墨烯對硫化膠物理性能的影響

圖2 硫化膠截面的掃描電鏡照片

2.2.2 溫度掃描曲線

硫化膠的溫度掃描曲線如圖3所示（tanδ為損耗因子）。從圖3（b）可以看出，隨著石墨烯含量增大，0 ℃時的tanδ減小，這說明硫化膠的抗濕滑性能降低。

圖3 硫化膠的溫度掃描曲線

從圖3（c）可以看出，石墨烯的加入使得硫化膠60 ℃附近的tanδ減小，當石墨烯質量分數為0.03時，60 ℃時的損耗因子tanδ最小，這說明石墨烯的加入有助于降低硫化膠的滾動阻力，且石墨烯質量分數為0.03時硫化膠滾動阻力最小。

2.2.3 導電性能

石墨烯對硫化膠導電性能的影響如表4所示。從表4可以看出：當石墨烯質量分數不超過0.02時，硫化膠的體積電阻率在7×1014～10×1014Ω·cm之間；當石墨烯質量分數達到0.03時，硫化膠的體積電阻率急劇下降至6.583×105Ω·cm，然后趨于穩定。這表明當石墨烯質量分數未達到0.03時，石墨烯在硫化膠中沒有形成導電通道，硫化膠呈現出電絕緣性能；當石墨烯質量分數達到0.03時，石墨烯在硫化膠中形成了導電通道，硫化膠表現出導電性能，也就是說當石墨烯質量分數超過0.03時，石墨烯網絡具有隧道效應，即一個石墨烯的電子可以躍遷到另一個不相鄰的石墨烯中。硫化膠中石墨烯導電逾滲閾值為0.03。

表4 石墨烯對硫化膠導電性能的影響 Ω·cm

3 結論

通過研究石墨烯對NR/SBR輪胎胎面膠性能的影響得出以下結論。

（1）隨著石墨烯含量增大，膠料的門尼粘度、FL和Fmax增大，t10和t90縮短，Payne效應增強。

（2）隨著石墨烯含量增大，硫化膠的硬度、定伸應力和撕裂強度增大，拉斷伸長率和阿克隆磨耗量先增大后減小，抗濕滑性能和滾動阻力降低，當石墨烯質量分數為0.03時，滾動阻力最低。

（3）石墨烯的質量分數為0.03時，硫化膠的體積電阻率急速下降，即硫化膠中石墨烯導電逾滲閾值為0.03。