天然橡膠/高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠并用膠的性能研究

2018-07-22 05:01:38張劍平王日國賀愛華

橡膠工業 2018年2期

王浩，張劍平，王日國，賀愛華*

（1.青島科技大學山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，山東青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東濱州 256500；3.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042；4.山東華聚高分子材料有限公司，山東濱州 256500）

天然橡膠（NR）具有優異的綜合性能和廣泛的用途，子午線輪胎、減震制品、輸送帶和膠管等均大量采用NR作主體材料。以輪胎為例[1-3]，全鋼載重子午線輪胎的胎面膠、胎肩膠、胎體膠和三角膠的主體材料基本全為NR，胎側膠和胎圈主體材料約一半為NR，可見NR在橡膠工業中的地位舉足輕重。但NR的耐疲勞性能較差，會影響輪胎和制品的使用壽命。改善NR的耐疲勞性能是開發高性能輪胎和制品的關鍵。

青島科技大學長期致力于高反式異戊橡膠的研發[4-19]，采用負載鈦催化體系催化異戊二烯與丁二烯共聚合，合成了高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠（TBIR）[13-19]并實現中試。TBIR性能通過分子設計進行調控，合成工藝先進，生產成本低，產品常溫下為彈性體。固特異專利[20]介紹了含TBIR的全鋼載重子午線輪胎胎面膠具有較高的生膠強度和優異的耐磨性能。研究表明[21-23]，TBIR/溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠（BR）并用可顯著改善轎車輪胎胎面膠的抗濕滑性能、耐磨性能和耐疲勞性能；TBIR/NR/BR并用可顯著提高轎車輪胎胎側膠的耐疲勞性能，降低胎圈生熱和輪胎滾動阻力。

本工作研究NR/TBIR并用膠的性能，期望為高性能輪胎和橡膠制品的開發提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，門尼粘度[ML（3+4）100 ℃]為95，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；TBIR，牌號TBIR-20和TBIR-40（結構參數見表1），山東華聚高分子材料有限公司產品；炭黑N330，美國卡博特公司產品。

表1 TBIR的結構參數

1.2 試驗配方

試驗配方見表2。

表2 試驗配方份

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機和X（S）R-160A型雙輥開煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；MDR 2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Zwick/Roell Z005型電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品；GT-RH-2000型壓縮生熱試驗機、GT-7011-DLH型德墨西亞疲勞試驗機和GT-7042-RE型彈性試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；242型動態熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料分三段混煉。一段和二段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度均為60 ℃，轉子轉速均為60 r·min-1。一段混煉工藝為：生膠（1.5 min）→1/2炭黑（1.5 min）→氧化鋅、硬脂酸、防老劑、204樹脂和剩余1/2炭黑（2 min）→清掃→環保芳烴油（7 min）→排膠[溫度為（145±3） ℃]→冷卻至室溫。二段混煉工藝為：一段混煉膠（8 min）→排膠[溫度為（145±3） ℃]。三段混煉在開煉機上進行，初始輥溫為60 ℃，輥速為40 r·min-1，混煉工藝為：二段混煉膠→包輥→促進劑、硫黃和防焦劑→左右3/4割膠4次→薄通→打三角包6次→下片（厚度2 mm）。

終煉膠在室溫下停放48 h后硫化，硫化條件為151 °C/10 MPa×30 min。

1.5 性能測試

（1）用橡膠加工分析儀進行應變（ε）和時間（t）掃描。試樣在151°C下硫化30 min，溫度降為60°C時進行測試，頻率為10 Hz，應變范圍為0.28%～54%，測試應力松弛時應變為70%。

（2）用DMA儀測試動態力學性能。采用雙懸臂梁模式，最大動態負荷為2 N，最大振幅為120 μm，頻率為1 Hz，溫度范圍為－80～100°C，升溫速率為3°C·min-1。

（3）其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性見表3。

從表3可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的Fmax－FL較高；隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的Fmax－FL總體提高，交聯密度增大。TBIR在常溫下具有較高的生膠強度[23]，含TBIR膠料的半成品具有優異的尺寸穩定性。

從表3還可以看出，隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的t10和t90延長，加工安全性能變好，硫化速度略慢，這可能是由于TBIR分子鏈的α-H含量比NR低所致[24]。

表3 膠料的硫化特性（151 °C）

2.2 物理性能

膠料的物理性能見表4。

從表4可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的硬度不變（僅在TBIR用量為50份時有所提高），定伸應力有所降低，拉伸強度降低，但保持在22 MPa以上，滿足使用要求，回彈性能改善；TBIR用量為10～20份的NR/TBIR并用膠壓縮疲勞溫升較低；與NR/TBIR-40并用膠相比，NR/TBIR-20并用膠的物理性能較好。

表4 膠料的物理性能

單一橡膠膠料的定伸應力隨交聯密度增大而提高。隨著TBIR并用比增大，NR/TBIR并用膠的交聯密度增大，但由于NR的拉伸誘導結晶效應減弱，使得NR/TBIR并用膠的定伸應力有所降低。

膠料的應力-應變曲線見圖1和2。

圖1 NR/TBIR-20并用膠的應力-應變曲線

圖2 NR/TBIR-40并用膠的應力-應變曲線

從圖1和2可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的應變誘導結晶效應較弱，且隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的應變誘導結晶效應減弱。

2.3 耐疲勞性能

膠料的耐疲勞性能見圖3。

從圖3可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的耐疲勞性能較好；隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的耐疲勞性能顯著提高；與NR/TBIR-40并用膠相比，NR/TBIR-20并用膠的耐疲勞性能更好。

圖3 膠料的耐疲勞性能

反式異戊橡膠（TPI）可以改善NR的耐疲勞性能，由于TPI結晶性能較強，一般用量不超過20份[24]。與NR膠料相比，NR/TPI（并用比80/20）并用膠一級屈撓疲勞壽命提高約3倍，六級屈撓疲勞壽命提高約1倍[25]。TBIR比TPI具有更優異的耐疲勞性能，在輪胎和減震制品中應用優勢更明顯[26-27]。