相容劑對氯丁橡膠/順丁橡膠并用膠性能的影響

王巧玲，趙 洋，李 安，高光濤

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

氯丁橡膠（CR）結構規整，結晶性強，綜合性能優異，但電絕緣性和耐寒性差，加工時易粘輥，容易出現預硫化和焦燒[1]。順丁橡膠（BR）的彈性高，耐寒性好，玻璃化溫度（－110 ℃）和結晶溫度低，動態性能好。CR與BR并用能實現兩者性能上的互補[2-3]。但CR是極性橡膠，BR是非極性橡膠，CR/BR并用體系屬熱力學不相容體系。由于CR與BR的相容性差，并用膠界面張力大，影響并用膠的物理性能[4]。

相容劑主要抑制共混過程中聚合物之間產生的線狀物上雷利擾動的形成和加工過程中出現的聚結，使界面張力下降。形變張力超過界面張力越大，線狀物拉伸持續時間越長，最終線狀物尺寸更小，使聚合物以精細的相形態存在而實現相 容[5]。相容劑氯化聚乙烯橡膠（CPE）中氯原子在分子鏈上均勻分布[6]，是飽和彈性體，可以與CR產生共交聯，而無氯部分分子結構和BR分子結構相近，有利于CPE中的氯乙烯與1，2-二氯乙烯鏈段與CR大分子之間以及CPE中的乙烯鏈段與BR大分子之間的相互作用和彼此擴散，從而提高CR和BR相的相容性，在硫化過程中起到相容作用。丁腈橡膠（NBR）中丁二烯嵌段分子結構與BR分子結構相同，丙烯腈分子結構與CR分子結構相近，可促進大分子之間的相互作用而實現相容[7]。氯化丁基橡膠（CIIR）是由IIR氯化得到，反應發生在異戊二烯部分，雙鍵基本完全保留，兼具CR和BR的性質，通過降低相界面張力增加相容性[8]。溴化丁基橡膠（BIIR）是由IIR溴化得到，性質類似于CIIR。

本工作通過選擇不同種類的相容劑來降低CR和BR的相界面張力，促進CR和BR的分散，穩定相形態結構，以達到改善并用膠物理性能的目的。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號PM40，日本電氣化學公司產品；BR，牌號9000，中國石化燕山石化公司產品；CPE，牌號135B，濰坊亞星集團有限公司產品；NBR，牌號3305，中國石化集團公司產品；BIIR（牌號BBX2）和CIIR（牌號1240），德國朗盛集團產品；炭黑N330，美國卡博特公司產品；氧化鋅，天津博迪化工股份有限公司產品；氧化鎂，萊陽精細化工廠 產品。

1.2 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；BL-6175型兩輥開煉機，賽輪精密檢測儀器有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀、MV2000型門尼粘度計和RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；HS100TRTMO-905型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-GS-MB型硬度計和GT-313-A1型厚度計，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；Zwick/Roell 2005型電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品；MZ-4065型橡膠回彈性試驗機，江都市明珠試驗機械廠產品；JSM-7500-F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產品。

1.3 試樣制備

基本配方：CR/BR 70/30，炭黑N330 50，氧化鋅 5，氧化鎂 4，硬脂酸 2，相容劑（變品種） 10，環烷油 10，防老劑KY445 1.5，硫黃S-80 1，促進劑NA-22 1，促進劑CZ 1。

控制開煉機轉速為30 r·min-1，輥溫為40 ℃，輥距為1.6 mm，按常規工藝順序加料，下片，停放24 h備用。用硫化儀測定硫化曲線，確定正硫化時間t90，然后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為 150 ℃。

1.4 測試分析

（1）門尼粘度、硫化特性和物理性能均按相應的國家標準進行測試。

（2）動態力學性能：采用橡膠加工分析儀測試，條件為應變范圍 0～100%，溫度 60 ℃，頻率 1 Hz。

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：將試樣置于液氮中驟冷20 min，脆斷，斷面表面噴金處理后在SEM上觀察斷面形態。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

相容劑對CR/BR并用膠門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。

表1 相容劑對CR/BR并用膠門尼粘度和硫化特性的影響

相容劑是在CR/BR并用膠極性差異之間建立橋梁，使得相分布更均勻，尤其是炭黑在不同的橡膠相中的分布更均勻，使補強效果更好。由表1可以看出，與空白試樣相比，加入相容劑的并用膠門尼粘度均有不同程度的下降，但下降幅度與相容劑種類有關。相容劑CPE和NBR分別使并用膠的門尼粘度降低了29%和18%，而相容劑BIIR和CIIR分別使并用膠的門尼粘度下降了52%和46%，說明相容劑BIIR和CIIR對并用膠加工性能的改善效果更明顯。

加入相容劑的并用膠的FL，Fmax和Fmax－FL均有不同程度的下降，說明膠料的交聯密度減小，交聯程度降低，但膠料的流動性改善，這與并用膠門尼粘度的變化趨勢一致。

加入相容劑CPE和NBR的并用膠t10縮短，說明其加工安全性降低；加入相容劑BIIR和CIIR的并用膠t10延長，說明BIIR和CIIR能夠改善并用膠的焦燒性能，提高其加工安全性；加入相容劑NBR的并用膠t90最短，說明其硫化速度最快；加入相容劑BIIR的并用膠t90最長，說明其硫化速度最慢；加入相容劑CPE或CIIR的并用膠t90居中，說明其硫化速度適中。4種相容劑都不同程度地加快了硫化速度，縮短了工藝流程，節省了能源。

2.2 SEM分析

含不同相容劑的CR/BR并用膠的SEM照片如圖1所示。

由圖1可以看出：空白試樣中CR與BR相界面非常清晰，產生了明顯的相分離，分散相粒徑很大，分散度不高，說明其相容性很差；加入相容劑CPE和NBR的并用膠分散相粒徑減小，分散度提高，相容性改善，但分散相與連續相界面明顯，仍存在較多大小不均勻的顆粒，相容性較差；加入相容劑BIIR和CIIR的并用膠分子鏈段互相滲透，分散相粒子很小，分散相與連續相之間相互擴散、相互作用，相界面模糊，并用膠體系呈現共連續的形態，說明相容性好。加入相容劑CIIR的并用膠形態更均勻，相容效果最好。

圖1 含不同相容劑的CR/BR并用膠的SEM照片

2.3 物理性能

相容劑對CR/BR并用膠物理性能的影響如表2所示。

由表2可以看出：與空白試樣相比，加入相容劑的并用膠拉伸強度均明顯增大，顆粒引起的應力集中和產生缺陷的幾率大大降低；加入相容劑CPE和NBR的并用膠拉伸強度增幅較小，而加入相容劑CIIR和BIIR的并用膠拉伸強度增幅較大，說明CIIR和BIIR的相容效果明顯，能夠在并用膠極性差異之間有效地建立橋梁，很大程度上改善了CR/BR并用膠性能。

表2 相容劑對CR/BR并用膠物理性能的影響

加入相容劑的并用膠拉斷伸長率均明顯增大，拉斷伸長率的增幅由小到大依次為NBR，CPE，BIIR，CIIR；相容劑對并用膠撕裂強度的影響與拉伸強度一致。加入相容劑的并用膠硬度和定伸應力均減小，而回彈值增大，這主要是由于相容劑的相容作用導致并用膠的交聯密度降低，從而硬度和定伸應力減小，彈性增大。

經過熱老化后，未加相容劑的并用膠拉伸強度降幅最大，而加入相容劑的并用膠耐熱老化性能均有不同程度的提高，其中相容劑CIIR和BIIR很好地改善了并用膠的耐熱老化性能。

2.4 動態力學性能

含不同相容劑的CR/BR并用膠的剪切儲能模量（G′）-應變（ε）曲線如圖2所示。

圖2 含不同相容劑的CR/BR并用膠的G′-lgε曲線

由圖2可以看出，隨著應變的增大，5種并用膠的G′都呈下降趨勢，顯示出Payne效應，且應變越大，Payne效應越明顯。小應變時，應變越大，兩種橡膠基體的相容性越差，膠料分子鏈段的運動跟不上應變的變化，導致兩基體相間網絡破壞較嚴重。與空白試樣相比，加入相容劑的并用膠在相同應變下的G′均減小，應變小于10%時，加入相容劑CIIR的并用膠G′最小，說明相容劑CIIR與CR和BR相之間形成了較強的物理纏結或化學交聯，很好地改善了CR和BR兩基體間的相容性，并用膠的強度得到較好的提升。相容劑CPE對并用膠的相容效果影響不顯著。

3 結論

（1）相容劑CPE，NBR，BIIR和CIIR的加入，有效地改善了體系的相容性，CR/BR并用膠的硫化特性和物理性能均得到提升。CIIR的相容效果最好，對改善并用膠的加工性能最有效。

（2）相容劑CIIR和BIIR對CR/BR并用膠耐熱老化性能的提升效果最好，老化后拉伸強度僅有小幅下降。CR/BR并用膠微觀形態的SEM照片表明CIIR相容的CR/BR并用膠形態更均勻，其對并用膠的相容效果最好。