天然橡膠硫黃/過氧化物并用硫化體系的助交聯劑優化配合

李秀明，鄒 華，2*，劉 軍，，宋嘯宇

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 彈性體材料節能與資源化教育部工程研究中心，北京 100029；3.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

天然橡膠（NR）的主要組分為順式-1，4-聚異戊二烯[1]，其分子鏈含有雙鍵和無極性基團，采用硫黃硫化體系[2-3]硫化的NR膠料具有較高的拉伸強度和撕裂強度，因此NR廣泛應用于輪胎、管帶和膠鞋等橡膠制品。但是NR因耐熱老化性能較差而限制了其在耐高溫橡膠制品中的應用。隨著科學技術的不斷發展，提高NR膠料的耐熱老化性能成為研究熱點[4-6]。過氧化物硫化體系膠料因其耐熱性能優異而受到廣泛關注[7-8]。采用硫黃/過氧化物并用硫化體系，有望制得強伸性能、耐熱老化性能、耐伸張疲勞性能較好的NR膠料。

本工作采用正交試驗法[9]研究硫黃/過氧化物并用硫化體系中助交聯劑ZDMA（甲基丙烯酸鋅）、HVA-2（N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺）、TAIC（三丙烯基異三聚氰酸酯）和BDDA（1，1-二醇二烯酸酯）對NR膠料性能的影響，確定各助交聯劑及用量對NR膠料強伸性能、耐伸張疲勞性能和耐熱老化性能影響的顯著性，優化助交聯劑配合。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR5，云南天然橡膠產業股份有限公司產品；炭黑N220，青島德固賽化學有限公司產品；ZDMA，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司提供；HVA-2，華星（宿遷）化學有限公司產品； BDDA，東京化成工業公司產品；硫化劑TMCH（1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷），深圳市隆利豐材料有限公司產品。

1.2 主要設備與儀器

Φ160 mm×320 mm開煉機，廣東省湛江機械廠產品；XSM-05型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；XLB-D 350×350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；MR-C3型無轉子硫化儀和M3810C型門尼粘度儀，北京環峰儀器有限公司產品；邵氏A型硬度計，營口市材料試驗機有限公司產品；微控電子萬能試驗機，深圳新三思計量技術有限公司產品；GT-7017-E型熱空氣老化箱，高鐵檢測儀器有限公司產品；MZ-4003橡膠疲勞試驗機，江都市明珠試驗機械有限公司。

1.3 試驗配方

NR 100，炭黑N220 40，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，石蠟 2，防老劑RD 1，防老劑4020 2，硫黃 1.5，硫化劑TMCH 1，促進劑CZ 1.5，助交聯劑（ZDMA/HVA-2/TAIC/BDDA） 變量。

1.4 試樣制備

NR塑煉在開煉機上進行；膠料混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為50 ℃，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為：先加入NR塑煉膠（2 min），再依次加入氧化鋅和硬脂酸、防老劑、炭黑、石蠟、促進劑、助交聯劑和硫化劑，混煉13 min，排膠至開煉機，在開煉機上打三角包5次，出片。膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為145 ℃×（t90+3 min），停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按相應國家標準測試，其中伸張疲勞性能測試時應變為100%，固定伸張10萬次，采用Ⅰ型試樣。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計

設4種助交聯劑ZDMA，HVA-2，TAIC和BDDA用量（份）分別為因子A，B，C和D，每個因子取3個水平進行L9（34）正交試驗，試驗因子與水平如表1所示，試驗方案如表2所示。

表1 試驗因子與水平

表2 正交試驗方案

2.2 性能分析

2.2.1 硫化特性

各試驗方案膠料的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出：各試驗方案膠料的焦燒時間t10相差不大；2—6號試驗方案膠料的正硫化時間t90適中，在10～13 min之間；各試驗方案膠料的Fmax－FL相差不大，在30～37 dN·m之間。試驗表明，各試驗方案膠料的硫化特性差異不是很大。

表3 各試驗方案膠料的硫化特性

2.2.2 物理性能

各試驗方案膠料的物理性能如表4所示。從表4可以看出，各試驗方案膠料的拉斷伸長率和撕裂強度變化較大。對拉斷伸長率和撕裂強度進行極差分析，結果如表5所示。針對4個因子對性能的影響程度，將極差值最小的項選作為誤差項，進行了方差分析，結果如表6所示。

表4 各試驗方案硫化膠的物理性能

表6 試驗結果的方差分析

從表5和6可以看出：因子A，B和C對拉斷伸長率有高度顯著影響，對撕裂強度有顯著影響；對于拉斷伸長率，因子影響由大到小的順序為A，C，B，D，其中A可以選擇A1或A2，C可以選擇C3或C1，B可以選擇B1或B3，D可以選擇D1或D2；對于撕裂強度，因子影響程度由大到小的順序為A，B，C，D，其中A可以選擇A1或A2，B可以選擇B1或B3，C可以選擇C3或C1，D可以選擇D3或D2。

表5 試驗結果的極差分析

2.2.3 熱老化性能和伸張疲勞性能

各試驗方案硫化膠的熱老化性能和伸張疲勞性能分別如表7和8所示。

根據表7和8數據，對變化較大的膠料熱老化后的拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率、伸張疲勞后的拉伸強度伸張疲勞因數和拉斷伸長率伸張疲勞因數進行極差分析和方差分析。結果得出：因子A，B和C對伸張疲勞因數有顯著影響，因子D有一定影響；A對拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率有顯著影響，因子B，C和D有一定影響。對于拉伸強度伸張疲勞因數和拉斷伸長率伸張疲勞因數，因子影響程度由大到小的順序均為A，B，C，D，其中A可以選擇A1或A3，B可以選擇B3或B1，C可以選擇C1或C3，D可以選擇D3或D2；對于100 ℃×72 h老化后拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率，因子影響由大到小的順序均為A，D，B，C，其中A可以選擇A2或A3，D可以選擇D1或D3，B可以選擇B3或B1，C可以選擇C1或C2；對于100 ℃×168 h老化后拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率，因子影響由大到小的順序均為A，B≈C≈D，其中A可以選擇A3或A2，B可以選擇B2或B1，D可以選擇D2或D1，C可以選擇C3或C1；對于100 ℃×336 h老化后拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率，因子影響由大到小的順序均為A，B，D，C，其中A可以選擇A3或A2，B可以選擇B3或B2，C可以選擇C3或C1，D可以選擇D2或D3。

表7 各試驗方案硫化膠的熱老化性能

表8 各試驗方案膠料的伸張疲勞因數

總的說來，因子對膠料性能影響程度由大到小的順序均為A，B，C，D，即ZDMA對膠料撕裂強度、熱老化性能和伸張疲勞性能影響最為顯著，HVA-2影響較顯著。分析原因，ZDMA和HVA-2含有兩個不飽和雙鍵[10-11]，相對活性較高，在過氧化物自由基的作用下，與橡膠大分子發生化學鍵合，改變了交聯網絡的結構，對NR性能的影響較大。

綜合得出，4個因子的優化組合為A2B3C1D2（6號試驗方案），即助交聯劑優化配合為：ZDMA 2，HVA-2 1.5，TA IC 0.5，BDDA 0.5。

3 結論

（1）在NR的硫黃/過氧化物并用硫化體系中，不同助交聯劑對NR的性能影響不同。ZDMA，HVA-2和TAIC對拉斷伸長率有高度顯著影響；ZDMA，HVA-2和TAIC對撕裂強度和伸張疲勞性能有顯著影響；BDDA對拉斷伸長率、撕裂強度和伸張疲勞性能有一定影響；ZDMA對耐熱老化性能有顯著影響，HVA-2，TAIC和BDDA對耐熱性能有一定影響。

（2）在試驗范圍內，NR的硫黃/過氧化物并用硫化體系中助交聯劑的優化組合為：ZDMA 2，HVA-2 1.5，TAIC 0.5，BDDA 0.5。