氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定硫化膠中促進劑

延 威，黃德雄，周丹青

（1.康迪泰克亞洲測試中心，山東 濟寧 272100；2.山東康迪泰克工程橡膠有限公司，山東 濟寧 272100）

橡膠促進劑能夠加快硫化速率、降低硫化溫度、減小硫化劑用量，并能改善硫化膠物理性能，因此被廣泛應(yīng)用于各類橡膠制品中，但很多促進劑具有一定的污染性[1-2]。鑒定硫化膠中所用促進劑的種類以及是否殘留具有非常重要的實際意義。

目前廣泛使用的橡膠促進劑大致可以分為4個類別[3]，即秋蘭姆類促進劑、噻唑類促進劑、次磺酰胺類促進劑和胍類促進劑。本工作使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對這4個類別的4種典型促進劑進行鑒定和定性分析，以期對實際生產(chǎn)中的質(zhì)量控制和未知橡膠樣品的配方分析提供幫助。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），3#煙膠片，云南天然橡膠股份有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，山東金達雙鵬集團有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，淄博亞興新材料股份有限公司產(chǎn)品；促進劑TMTM，DZ和DPG，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；促進劑M和不溶性硫黃，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，上海國藥試劑集團產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，硬脂酸 1.5，氧化鋅 5，促進劑TMTM 1，促進劑M 1，促進劑DZ 1，促進劑DPG 1，硫黃 2，合計 112.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M型密煉機、XK-160型開煉機和XLB-600-30型平板硫化機，青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；GCMS3100型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，北京東西分析儀器有限公司產(chǎn)品；AS5150型超聲振蕩器，天津奧特賽恩斯儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試驗方法

質(zhì)譜分析：稱取促進劑TMTM，M，DZ和DPG各0.1 g，分別溶于10 mL丙酮中，超聲振蕩30 min，用進樣針抽取5 μL注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進行總離子流掃描分析。

色譜條件：采用Supelco Equity TM-5（二苯基質(zhì)量分數(shù)為0.05、二甲基硅氧烷質(zhì)量分數(shù)為0.95）石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣作載氣，壓力方式控制流量，載氣壓力70 kPa，柱流速1 mL·min-1，吹掃氣體流速3 mL·min-1，分流比30∶1。柱溫采用程序升溫，升溫速率為5 ℃·min-1，50 ℃時保持2 min，至280 ℃保持20 min。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜采用EI離子源，離子源溫度為250 ℃，接口溫度為280 ℃，EI離子源電子能量為70 eV，溶劑峰保護延遲時間為4 min，質(zhì)譜掃描范圍為30～550 m·z-1。

1.5 試樣制備

膠料先采用密煉機進行一段混煉，混煉工藝為：NR塑煉2 min后投入氧化鋅和硬脂酸混煉1.5 min，混煉溫度不超過150 ℃；膠料排放后在開煉機上過輥2次，將輥距調(diào)至2.2 mm，出片。膠料停放至室溫后再在開煉機上進行終煉，終煉工藝為：將輥距調(diào)至2.5 mm，膠料包輥均勻后加入硫黃和促進劑，薄通6次，以輥距調(diào)至2.2 mm出片。膠料停放1.5 h后硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。將2 g硫化膠剪碎成2 mm×2 mm×2 mm的顆粒，用150 mL丙酮索氏抽提8 h；將抽提液濃縮到10 mL，用進樣針抽取5 μL注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進劑的氣相色譜-質(zhì)譜分析

圖1示出了4種促進劑的總離子流色譜。表1和圖2分別示出了4種促進劑的特征離子及其分子結(jié)構(gòu)。

圖1 4種促進劑的總離子流色譜

表1 4種促進劑的特征離子

圖2 特征離子分子結(jié)構(gòu)示意

由圖1、表1以及圖2可以看出，促進劑TMTM和M在色譜柱升溫過程中結(jié)構(gòu)保持完整，因此氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀可以掃描到其單體C6H12N2S3和C7H5NS2。而促進劑DZ分子結(jié)構(gòu)中S—N鍵并不穩(wěn)定，在色譜柱升溫過程中，S—N發(fā)生斷裂，并各自捕獲游離H+形成C7H5NS2和C12H23N碎片，即圖1中的4#和3#峰。促進劑DPG的總離子流色譜中不僅出現(xiàn)了C13H13N3（6#峰），還有其基本構(gòu)成單元苯胺（5#峰），如圖3所示。

圖3 促進劑DZ和DPG的分解產(chǎn)物

2.2 硫化膠抽提液的氣相色譜-質(zhì)譜分析

圖4示出了硫化膠丙酮抽提液的總離子流色譜。表2和圖5示出了硫化膠丙酮抽提液中的主要物質(zhì)及其分子結(jié)構(gòu)（2#，5#，7#和10#峰代表的分子結(jié)構(gòu)見圖2）。

圖5 硫化膠丙酮抽提液中的主要物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)

表2 硫化膠丙酮抽提液中的主要物質(zhì)

由硫化膠配方可知，在抽提液的總離子流譜中應(yīng)該可以找到促進劑TMTM，M，DZ，DPG以及硬脂酸的單體及碎片離子。圖4中的1#峰是丙酮縮合成的二丙酮醇，長鏈烷烴（4#，6#，8#峰）可能是由于硬脂酸（9#峰）在膠料硫化過程中發(fā)生了催化裂解生成的[4]。促進劑TMTM在硫化過程中分解產(chǎn)生了二甲胺[5]，二甲胺又與脂肪酸發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了CnH2n+1NO（11#，12#峰），反應(yīng)過程如圖6所示。另外，13#峰是因為二苯胍在硫化過程中轉(zhuǎn)化成了C13H12N2S，14#峰是由苯胺和脂肪酸縮合形成的C22H37NO。

圖4 硫化膠丙酮抽提液的總離子流色譜

圖6 二甲胺與脂肪酸反應(yīng)示意

因此，通過總離子流色譜中的7#，11#和12#峰可以判斷膠料中存在促進劑TMTM；3#，5#和10#峰可證明存在促進劑DZ；2#，13#和14#峰可證明存在促進劑DPG。由于促進劑M的特征離子被促進劑DZ的特征離子完全覆蓋，因此膠料中存在促進劑DZ的情況下不能確定是否含有促進劑M。

3 結(jié)論

通過對4種不同種類促進劑的特征離子鑒別和硫化膠丙酮抽提液進行分析，結(jié)果表明：使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒別硫化膠中所用促進劑是可行的。在硫化膠丙酮抽提液中可以識別促進劑TMTM和M的單體以及促進劑DZ和DPG的分解重組產(chǎn)物，從而可以確定硫化膠中含有促進劑TMTM，DZ和DPG。促進劑DZ分解產(chǎn)物之一為促進劑M，因此當膠料中有促進劑DZ存在時不能確定是否同時含有促進劑M。