補強和硫化體系對封隔器用氫化丁腈橡膠膠料性能的影響

常憲增，逄見光，賀曉真，史新妍

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是20世紀80年代開發的新膠種[1]，是由丁腈橡膠經催化加氫制得的新型合成橡膠，具有優異的耐油、耐磨和耐熱老化性能和較高的拉伸強度[2-3]，非常適用于汽車、航空航天和油田等領域。HNBR最重要的工程應用之一是制備油田井下密封制品，封隔器就是其中一種。封隔器的工作環境（150 ℃/70 MPa）要求膠料具有優異的耐高溫和耐高壓性能[4]，這不僅對主體材料有較高要求，補強和硫化體系的選擇也至關重要。

本工作研究補強和硫化體系對封隔器用HNBR膠料性能的影響，旨在為石油開采用封隔器的研發提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號為Therban 3627；防老劑Vulkanox ZMB2/C5，德國朗盛公司產品；炭黑N220，德國歐勵隆工程炭公司產品；芳綸短切纖維[用間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸漬處理]，日本帝人公司產品；防老劑Naugard 445，美國Addivant有限公司產品；加工助劑WB222，德國Schill＋Seilacher“Struktol”公司產品；過氧化物硫化劑F40，阿科瑪（中國）投資有限公司產品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，炭 黑N220 65/80，芳 綸 短切 纖 維 0/3/6，防 老 劑Naugard 445 1.5，防老劑Vulkanox ZMB2/C5 0.5，加工助劑WB222 1.5，過氧化物硫化劑F40 4.5/6。

1.3 試樣制備

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為50 ℃，轉子轉速為40 r·min-1。混煉工藝為：HNBR1/2的炭黑、防老劑和加工助劑剩余的炭黑、防老劑和加工助劑排膠。

一段混煉膠排膠后立即放到開煉機上混煉，初始輥筒速比為1∶1.2。混煉工藝為：一段混煉膠→硫化劑→左右割刀3次→短切纖維→左右割刀3次→打三角包→輥筒速比調為1∶1→混煉取向→下片。

混煉膠停放1 d后在平板硫化機上硫化，硫化條件為175 ℃×12 min，停放1 d后裁樣待測。

1.4 測試分析

（1）門尼粘度。采用MV2000型門尼粘度測試儀按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試。試樣由兩個直徑為50 mm、厚度為6 mm的圓形膠片組成，在其中1個膠片的中心打1個直徑約為8 mm的孔。在100 ℃下預熱1 min，小轉子轉動4 min測試膠料的轉矩，從而得到門尼粘度[MS（1＋4）100 ℃]。

（2）硫化特性。采用MDR2000型無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試，測試條件為175 ℃×35 min。

（3）力學性能。邵爾A型硬度采用LX-A型橡膠硬度計按照GB/T 531.2—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第2部分：便攜式橡膠國際硬度計法》進行測試；拉伸強度采用Z005型萬能電子拉力機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試。

（4）高溫拉伸性能。采用AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機按照HG/T 3868—2008《硫化橡膠 高溫拉伸強度和拉斷伸長率》進行測試，溫度為150 ℃。

（5）微觀形貌。試樣用液氮深冷脆斷后再進行噴金處理，用日本JEOL公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度

補強和硫化體系用量對膠料門尼粘度[MS（1＋4）100 ℃]的影響如表1所示。

從表1可以看出：當短切纖維和硫化劑用量相同時，隨著炭黑用量增大，膠料的門尼粘度明顯提高；與填充65份炭黑的膠料相比，填充80份炭黑的膠料提高30～40個門尼粘度值。這是由于隨著炭黑用量增大，一方面形成炭黑填料網絡，另一方面橡膠-炭黑的相互作用增強，因此炭黑用量增大對膠料門尼粘度的影響較大。

表1 補強和硫化體系用量對膠料門尼粘度的影響

從表1可以看出：當炭黑和硫化劑用量相同時，隨著短切纖維用量增大，膠料的門尼粘度略有提高；與未填充短切纖維的膠料相比，填充6份短切纖維的膠料提高2～4個門尼粘度值。總的來看，與短切纖維和硫化劑相比，炭黑對膠料的門尼粘度影響較大。

從表1還可以看出，填充80份炭黑的膠料門尼粘度均不低于115。門尼粘度是衡量和評估橡膠加工性能的重要指標之一，門尼粘度越大，膠料加工越困難，因此封隔器用HNBR膠料的炭黑用量上限以80份為宜。

2.2 硫化特性

補強和硫化體系用量對膠料硫化特性的影響如表2和圖1所示。

表2 補強和硫化體系用量對膠料硫化特性的影響

從表2和圖1可以看出，隨著炭黑、短切纖維和硫化劑用量增大，膠料的Fmax和Fmax－FL提高。這是由于炭黑用量越大，橡膠-炭黑的相互作用越強，形成的結合膠越多；硫化劑用量越大，化學交聯網絡越多；短切纖維用量越大，與橡膠的相互作用越強，在一定程度上促進化學交聯網絡的形成，從而提高交聯密度。

圖1 不同補強和硫化體系用量膠料的硫化曲線

從表2和圖1可以看出：當短切纖維用量相同時，隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的t10縮短；當炭黑和硫化劑用量相同時，隨著短切纖維用量增大，膠料的t10延長。這是由于炭黑用量越大，橡膠-填料的相互作用越強，結合膠越多，自由橡膠中的硫化劑含量越大，形成的交聯網絡越強，焦燒時間越短。這表明炭黑和硫化劑用量增大會降低膠料的加工安全性能，短切纖維用量增大可以改善膠料的加工安全性能。

從表2和圖1還可以看出：當短切纖維用量相同時，隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的t90縮短；當炭黑和硫化劑用量相同時，隨著短切纖維用量增大，膠料的t90略有延長，總體約為7 min；硫化時間為15和20 min時，膠料均達到了硫化平坦區。因此可選取15 min作為薄制品的硫化時間，20 min作為厚制品的硫化時間。

2.3 硬度

補強和硫化體系用量對膠料邵爾A型硬度的影響如表3所示。

表3 補強和硫化體系用量對膠料硬度的影響 度

從表3可以看出：隨著炭黑和短切纖維用量增大，膠料硬度增大；炭黑/硫化劑/短切纖維用量比為65/4.5/6，65/6/6，80/4.5/3，80/4.5/6，80/6/6的膠料硬度達到或接近封隔器膠料要求（邵爾A型硬度為90度）。可見炭黑、短切纖維和硫化劑與橡膠基體的相互作用能夠完善交聯網絡。

2.4 拉伸性能

為模擬封隔器的使用工況，本工作分別測試了常溫和高溫（150 ℃）下膠料的拉伸性能，并針對短切纖維各向異性的特點，制備了兩種短切纖維取向試樣，分別為L取向（短纖維取向方向與拉伸應力方向平行）和T取向（短纖維取向方向與拉伸應力方向垂直）。

2.4.1 常溫拉伸性能

常溫下補強和硫化體系用量對膠料拉伸性能的影響分別如圖2和3所示。

從圖2可以看出：短切纖維為L取向時，隨著短切纖維用量增大，膠料的拉伸強度和拉斷伸長率降低，小應變（應變＜100%）下的拉伸應力大幅提高；填充6份短切纖維的膠料表現出與熱塑性彈性體相似的屈服和冷流現象。

橡膠與纖維之間的粘合是橡膠基體補強的重要影響因素之一，粘合性能減弱會導致屈服現象。由于短切纖維是嵌入橡膠基體中的，因此膠料拉伸應力-應變曲線表征的是應力的轉移，包括橡膠-纖維和橡膠本身的應力轉移。

對比圖2（a）和（c）與圖2（b）和（d）可以看出，隨著炭黑用量增大，膠料的屈服現象減弱；對比圖2（a）和（b）與圖2（c）和（d）可以看出，隨著硫化劑用量增大，膠料的屈服現象也減弱。可見在炭黑和硫化劑用量較大的膠料中，屈服現象減弱。這是由于炭黑用量大有助于形成更強的物理交聯網絡，硫化劑用量大有助于形成更強的化學交聯網絡。物理交聯網絡與化學交聯網絡共同作用，使橡膠與纖維之間的粘合性能提高，從而促進橡膠基體承載更多的應力，減弱屈服現象。較強的化學交聯網絡對提高膠料的拉伸強度和拉斷伸長率是有利的，典型的HNBR配方最大可以添加10份過氧化物硫化劑和助交聯劑，使膠料獲得更強的化學交聯網絡[5-6]。

圖2 常溫下補強和硫化體系用量對膠料拉伸性能的影響（短切纖維為L取向）

從圖3可以看出：與短切纖維為L取向的膠料相比，短切纖維為T取向的膠料與空白膠料的應力-應變曲線更相似；隨著短切纖維用量增大，膠料的拉伸強度和拉斷伸長率略有降低。這是由于短切纖維在橡膠基體中所引起的應力和應變對橡膠基體產生束縛，使膠料的斷裂應變降低[7-10]。在大應變下，短切纖維不僅沒有起到補強作用，反而削弱了橡膠基體的橫向強度；在小應變下，短切纖維依舊能夠提高橡膠基體的拉伸應力。

圖3 常溫下補強和硫化體系用量對膠料拉伸性能的影響（短切纖維為T取向）

2.4.2 高溫拉伸性能

高溫下補強和硫化體系用量對膠料拉伸性能的影響分別如圖4和5所示。

從圖4可以看出：與常溫下相似，對于短切纖維為L取向的膠料，高溫下填充短切纖維會明顯改變膠料的拉伸性能，大幅提高膠料在小應變下的拉伸應力；隨著交聯網絡增強，膠料的屈服性能減弱；這意味著填充短切纖維的膠料在高溫、小應變下仍保持相當高的模量；但與常溫下相比，高溫下相同膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和拉伸應力均降低，這種變化主要是由于高溫下橡膠分子鏈的運動引起的。

圖4 高溫下補強和硫化體系用量對膠料拉伸性能的影響（短切纖維為L取向）

從圖5可以看出，對于短切纖維為T取向的膠料，高溫下隨著短切纖維用量增大，膠料在小應變下的拉伸應力雖然有所提高，但比短切纖維為L取向的膠料拉伸性能改善程度較低，特別是對炭黑用量較大膠料的拉伸強度改善不大。這說明短切纖維為T取向的膠料的拉伸性能更容易受高溫影響。

圖5 高溫下補強和硫化體系用量對膠料拉伸性能的影響（短切纖維為T取向）

2.5 微觀形貌

膠料拉伸斷面的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出，短切纖維在橡膠基體中的取向不同，膠料斷面形貌完全不同。在圖6（a）中，短切纖維為L取向，在施加拉伸應力后，短切纖維承載應力，膠料模量提高。短切纖維剛性很強，與橡膠之間粘合性能較弱，在大形變下短切纖維從橡膠基體中拔出，導致斷面形成空洞。在圖6（b）中，短切纖維為T取向，在施加拉伸應力后，橡膠基體承載應力，而短切纖維并不承載應力，膠料模量相對降低，試樣破壞時斷面呈纖維狀痕跡。

圖6 膠料拉伸斷面的SEM照片

綜上所述，無論在常溫還是高溫下，短切纖維均能大幅提高膠料在小應變下的拉伸應力。封隔器在工作狀態下的形變小于10%，膠料在小應變下的模量更為重要。因此，在HNBR膠料中加入芳綸短切纖維能夠提高封隔器的性能。

3 結論

（1）炭黑用量增大對HNBR膠料的門尼粘度影響較大，短切纖維和硫化劑用量增大對膠料的門尼粘度沒有明顯影響。

（2）隨著炭黑和短切纖維用量增大，膠料的交聯密度和硬度提高，其中炭黑和短切纖維對膠料的硬度影響較大。

（3）隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的t10和t90縮短；隨著短切纖維用量增大，膠料的t10和t90延長。

（4）填充短切纖維后，膠料的拉伸強度和拉斷伸長率降低，但在小應變下的拉伸應力大幅提高，且表現出與熱塑性彈性體相似的屈服和冷流現象；隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的屈服現象減弱。

（5）與常溫相比，高溫下膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和拉伸應力降低。

（6）短切纖維的取向明顯影響膠料性能。在施加拉伸應力時，短切纖維為L取向的膠料中短切纖維承載應力，拉伸應力較高；短切纖維為T取向的膠料中橡膠基體承載應力，而短切纖維不承載應力，拉伸應力較低。

（7）無論在常溫還是高溫下，在HNBR膠料中加入L取向的芳綸短切纖維均能提高封隔器在小應變下的拉伸應力。