改性高嶺土/順丁橡膠復合材料制備工藝研究

方 紀，管俊芳，2，葉 瀚，呂 灝，李 晨

（1.武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.華新環境工程有限公司，湖北 武漢 430073）

高嶺土作為一種儲量豐富的非金屬資源，在國民經濟和日常生活中應用廣泛[1]，因其主要組成高嶺石特有的片狀形態和微細粒度，使其作為功能性填料的研究越來越深入。關于高嶺土填料在橡膠中應用的研究文獻較多，可歸納為：高嶺土和其他填料（如白炭黑）并用補強橡膠材（如順丁橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠）[2-4]；高嶺土單獨補強天然橡膠[5-7]、丁苯橡膠[8-10]、三元乙丙橡膠[11]和鹵化丁基橡膠[12]；高嶺土補強共混膠料（如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠共混膠）[13-14]。這些研究對高嶺土在橡膠工業的應用有著積極的指導作用。然而，以高嶺土為單一填料補強順丁橡膠的研究卻鮮有報道。

順丁橡膠的彈性是所有合成橡膠中最好的，同時具有滯后損失小、低溫性能好、耐磨性能優異、耐屈撓性能優異、與其他彈性體相容性好等優點。但是由于其不易塑煉、加工性能較差，一般不單獨使用，多與天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等并用[15-16]。本工作通過對高嶺土進行改性，將其填充至順丁橡膠，制備改性高嶺土/順丁橡膠復合材料，分析改性高嶺土補強順丁橡膠的效果，為高嶺土在順丁橡膠中的應用提供試驗支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

順丁橡膠，牌號9000，中國石油巴陵石化分公司產品；高嶺土（各成分質量分數如下：Al2O30.344 1，SiO20.468 8，Fe2O30.018 6，Na2O 0.001 5，K2O 0.021 6，TiO20.001 2；白 度 為63.91%），產自廣西北海；氧化鋅，無錫澤輝化工有限公司產品；硬脂酸，四川天宇油脂化學有限公司產品；古馬隆樹脂，蘭州江中石化有限公司產品；防老劑4010NA，中國石化南京化學工業有限公司產品；防老劑D，天津五一化工廠產品；硫黃，山東臨沂金磺化工有限公司產品；促進劑EZ，濮陽蔚林化工有限公司；促進劑D，DM，CZ和TMTD，天津有機化工一廠產品。

1.2 基本配方

順丁橡膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1.5，硫黃 1.2，促進劑DM 1，促進劑M 0.7，促進劑D 0.4。

1.3 主要設備和儀器

GH-10DY型高速混合機，北京英特塑料機械總廠產品；X（S）K-160開煉機，上海雙翼橡膠機械有限公司產品；0.25 MN半自動壓力成型機，上海西瑪偉力橡塑有限公司產品；CP-25型切片機，上?；C械四廠產品；LX-A型邵氏橡膠硬度計，上海六菱儀器廠產品；RGD-5型電子拉力試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司產品；401B-A型老化箱，上?；鶄嶒瀮x器總廠產品；JSM-5610LV型電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司產品。

2 結果與討論

2.1 高嶺土改性

采用干法對高嶺土進行表面改性，通過預評價（活化指數）和結果評價（材料力學性能）相結合的評價機制對改性效果進行評價，確定改性工藝條件，改性階段的藥劑用量以占改性高嶺土干礦量的百分比表示。

2.1.1 單一藥劑

合適的改性劑可以在高嶺土與膠料之間起到良好的“橋梁”作用[17]。選用4種藥劑（硬脂酸、硅烷偶聯劑WD-81和WD-70、鈦酸酯偶聯劑NDZ-201）進行改性試驗，結果見表1。

表1 單一藥劑改性高嶺土填充試驗結果

從表1可以看出：預評價改性效果最佳的為硬脂酸，活化指數達到86.3%；結果評價中改性效果最佳的為硅烷偶聯劑WD-70，制備的復合材料300%定伸應力為1.97 MPa，定應力伸長率達到201%，拉伸強度達到2.47 MPa，撕裂強度達到21 kN·m-1，拉斷強度為0.76 MPa，拉斷伸長率達到323%。綜合兩種評價，硅烷偶聯劑WD-70的改性效果最好，而鈦酸酯偶聯劑NDZ-201的改性效果最差。

4種改性劑對高嶺土粉體均有改性作用。高嶺土粉體經硬脂酸表面改性后，其活化指數雖然高于硅烷偶聯劑WD-70改性高嶺土，但其復合材料力學性能卻較低，這是因為硅烷偶聯劑與高嶺土的作用為化學吸附，吸附較牢固，而且分子中還含有與高聚物基體發生偶聯作用的基團[18]。硅烷偶聯劑WD-70作為一種甲基丙烯酰氧基硅烷，一方面其分子內的硅烷低聚物能夠與粉體表面羥基以氫鍵、共價鍵等形式發生作用，另一方面其不飽和雙鍵能夠與順丁橡膠中不飽和雙鍵發生化學反應，從而在高嶺土補強順丁橡膠的過程中起到“橋梁”作用，提高材料的力學性能。而硬脂酸改性高嶺土僅是在粉體表面形成包覆，無法起到“橋梁”的作用。

2.1.2 復配藥劑

不同種類的改性劑其官能團不同，復配后不同的官能團之間可能產生協同作用，從而進一步提高復合材料的力學性能，使藥劑的復配效果優于單獨使用的效果[19]。結合2.1.1試驗，分別以棕櫚油、季銨鹽類活化劑1632和D-1821為活化劑，硅烷偶聯劑WD-70和WD-81為改性劑，硬脂酸為輔助改性劑，進行6組活化劑和改性劑的復配改性試驗。制備的復合材料性能見表2。

從表2可以看出，復配改性后，高嶺土的改性效果有明顯的提升，其中棕櫚油、硅烷偶聯劑WD-70、硬脂酸復配的改性效果最為優良，活化指數達到96.1%，所制備復合材料300%定伸應力為2.97 MPa，拉伸強度達到3.84 MPa，拉斷強度為2.96 MPa，拉斷伸長率為403%，撕裂強度為18 kN·m-1。因為活化劑棕櫚油的主要成分為油酸和軟脂酸（棕櫚酸），其分子一端為長鏈有機親油基團，結構與順丁橡膠相似，與順丁橡膠有一定的相容性，另一端為羧基，可與高嶺土表面發生吸附作用，所以具有類似偶聯劑的作用，可改善高嶺土（主要礦物為高嶺石）與膠料的親和性，提高其在膠料中的分散度，從而提高材料的力學性能。另外，由于棕櫚油本身具有潤滑作用，可使復合體系內摩擦力減小，從而改善復合體系的流動性 能[18]。而季銨鹽類活化劑1632和D-1821雖然也能夠提升高嶺土的改性效果，但其效果比脂肪酸類活化劑弱。這是因為季銨鹽與高嶺土的表面作用只是一種吸附作用，長碳鏈僅起到改善相容性的作用[20]，無法起到類似硅烷偶聯劑的“橋梁”作用，所以復合材料力學性能較差。

表2 復配藥劑改性高嶺土填充試驗結果

2.1.3 復配藥劑用量優化

為進一步提高復合材料的性能，針對棕櫚油、硅烷偶聯劑WD-70、硬脂酸的用量和改性溫度進行了一組優化試驗，以確定適宜的改性工藝條件，試驗結果見表3。

表3 復配藥劑用量優化試驗結果

在試驗S-6中，高嶺土經改性后，表面活性指數提升最明顯，達到98.0%。提高棕櫚油用量對改性高嶺土活化指數的提升較明顯，但對復合材料性能的提升效果較差。在試驗S-2中，活化指數雖然為90.7%，但所得復合材料力學性能最為優良，其拉伸強度為4.62 MPa，撕裂強度為21 kN·m-1。綜合考慮，適宜的改性工藝為：棕櫚油用量為1%，WD-70用量為1%，硬脂酸用量為1%，改性溫度為90 ℃。

由試驗S-1，S-2，S-3可知，隨著藥劑用量的增大，活化指數呈不斷增大的趨勢，而復合材料的力學性能卻先提高后降低。這表明過大的藥劑用量能夠對高嶺土粉體形成較完全的包覆，使其具有較高的活化指數，但過多的藥劑會在粉體表面形成多層包覆，使粉體與膠料間的結合力度下降，導致復合材料性能降低。

2.1.4 改性時間

取10，20，30，40 min這4個時間進行探究，結果見表4。

從表4可以看出，當改性時間由10 min延長到20 min時，活化指數增大顯著，之后再隨著改性時間的延長，活化指數變化不明顯，說明改性過程中粉體的包覆在20 min以內完成。改性時間為20 min的高嶺土填充順丁橡膠，其力學性能達到最佳，定伸應力為2.65 MPa，拉伸強度為4.62 MPa，拉斷伸長率為531%，撕裂強度為21 kN·m-1。之后復合材料性能略有下降。這可能是由于過長的改性時間使得藥劑揮發，影響改性效果，而且導致混合機內的機械力影響了改性劑吸附，使其發生脫附，從而導致復合材料性能下降。

表4 改性時間試驗結果

2.2 硫化條件

2.2.1 硫化溫度

硫化溫度對復合材料性能的影響見表5。

從表5可以看出：當溫度為140 ℃時，復合材料的拉伸強度為6.13 MPa、拉斷伸長率為902%、拉斷強度為5.86 MPa，均為最大值；硬度為50度，300%定伸應力為2.47 MPa，撕裂強度為17 kN·m-1，均處于較高值。硫化溫度的提高雖然對提升硫化效率有幫助，但過高的硫化溫度會使橡膠分子鏈產生裂解反應，導致交聯鍵斷裂，出現“硫化返原”現象。硫化體系也會對硫化溫度產生影響，硫化體系不同，則硫化特性不同，有的需要高溫硫化，有的需要低溫硫化[21]。綜合考慮，硫化溫度為140 ℃比較合適。

表5 硫化溫度試驗結果

2.2.2 硫化時間

硫化時間與硫化溫度是密切相關的。在140 ℃硫化溫度下，硫化時間對復合材料性能的影響見表6。

表6 硫化時間試驗結果

從表6可以看出，當硫化時間為22 min時，復合材料的拉伸強度達到6.69 MPa，且300%定伸應力達到2.55 MPa、拉斷伸長率為972%、拉斷強度為5.50 MPa、撕裂強度為17 kN·m-1均處于較高水平。綜合考慮22 min為最佳硫化時間。

2.3 改性高嶺土填充量

改性高嶺土填充量對復合材料性能的影響見表7。

從表7可以看出，隨著改性高嶺土填充量的增大，復合材料的力學性能有很大程度的提升。當改性高嶺土填充量為120份時，定伸應力、拉伸強度、拉斷強度、拉斷伸長率均達到最大值，且撕裂強度也處于較高水平。但是，隨著改性高嶺土填充量的增大，膠料混煉出現脫輥現象，不易加工，大大延長了混煉時間。而當改性高嶺土填充量為100份時，復合材料的硬度為50度，300%定伸應力為2.76 MPa，拉伸強度為5.16 MPa，拉斷強度為3.31 MPa，撕裂強度為16 kN·m-1，均處于較高水平。綜合分析，改性高嶺土的適合填充量為100份。

表7 改性高嶺土填充量試驗結果

2.4 細粒高嶺土

以上的試驗中，粒度小于5 μm的改性高嶺土僅占41%，粒子較粗。為制備性能更加優良的復合材料，以4種不同細度的高嶺土（K-1—K-4，粒度小于5 μm的高嶺土分別占74%，68%，60%，50%）進行試驗，其復合材料力學性能見表8。

從表8可以看出，粒度最細的K-1制備的復合材料性能最為優良，硬度為58度，拉伸強度為14.13 MPa，拉斷伸長率為1 201%，300%定伸應力為4.53 MPa，撕裂強度為27 kN·m-1，磨耗量為0.921 cm3，膠料耐磨性能得到顯著提升。這可能是高嶺土的粒度不僅對高嶺土的改性過程有影響，也影響其在膠料中的分散性，進而影響膠料的硫化過程。高嶺土的粒度越小，其比表面積越大，表面暴露的羧基基團越多，達到相同包覆率所需要的表面改性劑的用量較粒度較大的高嶺土大[20]。細粒級高嶺土在橡膠基質的分散性能明顯好于粗粒級顆粒，避免了復合材料在拉伸過程中出現應力集中的現象，能夠得到更佳的力學性能。

表8 復合材料與軟質橡膠鞋底力學性能的對比

由表8可知，所制備的復合材料力學性能均不同程度達到橡膠鞋底行標（HG/T 3082—1999）要求，復合材料性能能夠滿足鞋底、鞋跟國際指標的要求。

3 SEM分析

對試驗結果最佳的K-1組復合材料的拉斷面進行SEM分析，得到的SEM照片如圖1所示。

圖1 復合材料拉斷面SEM照片

在放大500倍的照片中，拉伸斷面呈無規則、凸凹不平的形貌特征，可見顆粒狀的高嶺土聚集體，但在橡膠基質中分散均勻，且有一定的取向性；在2 000倍照片中，改性高嶺土大部分都是與拉伸過程中受力方向平行地鑲嵌在橡膠基質中，這種具有方向性的結合方式明顯增大了內摩擦受力面積，從而較大地提高了硫化膠所承受的最大載荷；從5 000倍的照片可知，該改性高嶺土片層較薄，取向整齊一致，有較多的片層高嶺土抽出留下的孔洞，且有明顯的受力痕跡；從10 000倍照片可知，抽出的高嶺土片層表面有少量的橡膠基質，且高嶺土抽出后留下的孔洞不整齊，說明在拉伸過程中受到了相當大的外力作用，這也說明了改性高嶺土片層很好地融合在橡膠基質中，與橡膠結合緊密。從SEM照片可知，改性高嶺土與橡膠基質結合強度很高，鑲嵌在橡膠基質中的改性高嶺土取向整齊一致，提高了復合材料的力學性能。

4 結論

（1）高嶺土最佳改性條件為：活化劑棕櫚油用量 1%，硅烷偶聯劑WD-70用量 1%，輔助改性劑硬脂酸用量 1%，改性溫度 90 ℃，改性時間 20 min。復合材料最佳制備工藝為：改性高嶺土（粒度小于5 μm的占74%）用量 100份，硫化溫度 140 ℃，硫化時間 22 min。

（2）復合材料性能可達：拉伸強度14.13MPa，撕裂強度27 kN·m-1，邵爾A型硬度58度，磨耗量0.921 cm3。改性高嶺土/順丁橡膠復合材料力學性能均達到了橡膠鞋底國標要求。

（3）復合材料拉斷面SEM照片表明，改性高嶺土能夠很好地融合到橡膠基質當中。