低溫熔融法制備不溶性硫黃試驗研究

吳立報

（中國石化煉油銷售有限公司 技術中心，上海 200050）

不溶性硫黃是普通硫黃的聚合物，又稱聚合硫，因不溶于二硫化碳和橡膠而得名，具有化學和物理惰性[1]。不溶性硫黃在膠料中不易發生遷移，能夠有效降低硫黃聚集，減少膠料早期焦燒和制品表面的噴霜現象，增強膠料的粘附性，在子午線輪胎中應用廣泛[2-4]。目前，不溶性硫黃的生產方法主要有高溫汽化法和低溫熔融法[5]。汽化法轉化率高，但生產過程中溫度高達500～700 ℃，會產生大量的硫黃蒸汽，且設備帶壓操作，生產過程易燃、易爆、毒性大，操作不安全，勞動保護要求高，投資大。熔融法反應溫度通常為200～400 ℃，設備常壓操作，過程“三廢”較少，具有投資少、見效快、操作安全等優點。但熔融法制備的不溶性硫黃產品收率和熱穩定性偏低，實現工業化生產還存在較大難度[6]。

不溶性硫黃屬于亞穩態物質，受熱易返原成普通硫黃，喪失其原有的特性，嚴重影響橡膠制品的質量[7]。提高不溶性硫黃的熱穩定性已成為生產過程中必須解決的問題，也成為熔融法工業化生產的關鍵因素。

本工作從原料、工藝條件、穩定劑應用、干燥固化和充油處理等方面對傳統熔融法制備不溶性硫黃的工藝進行試驗研究，探討各因素對工藝過程和產品質量的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

普通工業硫黃，純度大于99.9%，中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司產品；二硫化碳（化學純）、碘單質（分析純）、碘化鉀（分析純），國藥集團化學試劑有限公司產品；穩定劑MD（化學純），鄭州市雙力化工有限公司產品；穩定劑HY（化學純），上海金錦樂實業有限公司產品；穩定劑CZ（化學純），上海諸江化工有限公司產品；環烷油KN4010（化學純），中國石油潤滑油公司產品。

1.2 試驗儀器

200F3型差示掃描（DSC）分析儀，德國耐馳公司產品；恒溫鼓風干燥箱，上海精密儀器儀表有限公司產品；恒溫磁力攪拌油浴鍋，上海聚昆儀器設備有限公司產品。

1.3 操作方法

將固體硫黃熔融后進行聚合反應，在低溫水浴中淬冷，經干燥固化后粉碎至粒徑150 μm以下，用二硫化碳萃取，最后進行充油處理，制得不溶性硫黃產品。

1.4 性能測試

不溶性硫黃含量及熱穩定性按XXZB/ZJ-1201—2013《高熱穩定性不溶性硫磺》進行測定，熱穩定性測試條件為120 ℃×15 min。

DSC測試條件：氮氣保護，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度從室溫升到200 ℃，然后以10 ℃·min-1的速率降至室溫。DSC曲線吸熱峰峰值時的溫度記作樣品的熔融點。

2 結果與討論

2.1 硫黃原料

硫黃原料中一般混有少量雜質，對聚合反應過程有一定的影響。不同煉油企業因原油來源和處理過程的差異，硫黃產品中殘留的灰分和有機物等成分也可能不同。為考察硫黃原料的影響，選取國內6家大型煉油企業的工業硫黃原料（標記為A—F）進行分析檢驗和聚合反應試驗，結果見表1和圖1。

圖1 不同原料硫黃產品性能

從表1可以看出：6種工業硫黃原料質量均合格，不同硫黃原料中的灰分和鐵含量等指標稍有差別；除水分外，灰分的差別最大。可以推知，硫黃原料中灰分含量對產物質量有較大影響。

表1 硫黃原料各成分質量分數 ×102

從圖1可以看出，不同原料的反應轉化率相近，但熱穩定性差別明顯。這說明硫黃原料對不溶性硫黃產品的熱穩定性影響更大。此外，不溶性硫黃有較多的同素異形體，不同異形體的熱穩定性差別較大[2，8]。因此，為提高不溶性硫黃產品的質量，保證產品批次的穩定性，應對原料硫黃進行必要的篩選，并檢控原料質量的穩定性。

2.2 反應條件

為考察反應條件的影響，建立反應時間、反應溫度和攪拌速度三因素正交試驗，具體方案與結果如表2所示。

表2 正交試驗反應條件與結果

由表2可得到不同反應時間、溫度和轉速下的轉化率極差分別為2.667%，3.920%和1.413%，說明反應溫度和時間是影響轉化率的重要因素。參考硫黃的粘溫曲線[9]，硫黃在180～200 ℃附近粘度達到最大，說明此時聚合反應最劇烈，生成的聚合硫含量高，鏈長較長，但最終試驗收率較低，說明在此溫度下聚合生成的不溶性硫黃不夠穩定，易返原成普通硫黃。溫度升高至250 ℃后，體系粘度出現大幅下降，說明此時長鏈聚合硫斷裂形成短鏈聚合硫。有研究分析認為[10]，低溫熔融法應當提高產物的鏈長，進而提高產物的熱穩定性。但從本試驗結果看，只有在合適的溫度下，制備出一定鏈長的聚合硫才具有較好的熱穩定性。

硫黃聚合反應體系粘度大，存在傳熱傳質阻力。試驗發現，反應時間過短不利于產物的穩定性，時間過長易導致聚合硫過度解聚，均不利于提高產物收率。此外，加強攪拌可改善體系的傳質傳熱，提高反應轉化率。

綜上可以得出，熔融法制備不溶性硫黃的適宜反應條件為：溫度 250 ℃，時間 1 h，轉速 300 r·min-1。

2.3 穩定劑

為提高不溶性硫黃的熱穩定性，一般在反應過程中添加穩定劑，將不溶性硫黃的雙端硫自由基耦合，以抑制不溶性硫黃長鏈解聚速度。常用穩定劑包括鹵素給予體、烯烴和氧化還原體系等，但傳統鹵素、鹵化物等鹵素給予體和烯烴類穩定劑添加到熔融反應中，穩定效果并不明顯[11-12]。

為了有效利用鹵素給予體類穩定劑，本試驗選取有代表性的鹵素給予體碘單質和碘化鉀進行試驗，將其配制成質量分數為0.005的淬冷劑，試驗結果見表3。試驗發現，碘化鉀在水中對不溶性硫黃穩定作用明顯，而碘單質穩定作用相對較弱。這說明碘化鉀在水中電離出的離子更容易與產物中的自由基耦合，起到穩定作用。

表3 鹵素給予體淬冷劑的穩定效果

將反應產物干燥萃取提純后，進行DSC測試，結果如圖2所示。由圖2可見：未添加淬冷劑產物的DSC峰峰形較寬，熔融溫度較低；以碘單質作淬冷劑產物的DSC峰峰形較寬，熔融溫度稍有提高；以碘化鉀作淬冷劑產物的DSC峰峰形規則、分布較窄，熔融溫度較高。DSC熔點與產品的熱穩定性密切相關，與120 ℃×15 min條件下的熱穩定性尤為密切[13]。試驗結果說明碘化鉀淬冷劑較好地實現了對不溶性硫黃產物的耦合封端，改善了產物的晶型結構，提高了產物的熔融溫度和熱穩定性。因此，在低溫熔融法制備不溶性硫黃工藝中，碘化鉀類穩定劑更適合應用于淬冷過程。

圖2 不同淬冷劑產物的DSC曲線

2.4 干燥固化條件

干燥固化對不溶性硫黃產物的穩定性有十分重要的作用[14]。熔融法反應產物經淬冷后，呈現為一種無定型的膠狀物質，能夠結晶，經過干燥變為固體。試驗選擇不同干燥溫度和時間對淬冷后不溶性硫黃產物進行處理，結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著干燥溫度的升高和干燥時間的延長，產物中不溶性硫黃含量呈現下降趨勢，但熱穩定性明顯提高。

圖3 干燥固化處理條件的影響

為進一步分析干燥固化對不溶性硫黃產物的影響，考察了不同干燥溫度和時間下產物晶型的變化，結果如圖4和5所示。

從圖4可以看出，干燥溫度的升高有利于提高產物的DSC熔融峰溫，進而提升產物的熱穩定性。而圖5曲線表明：當干燥時間小于4 h時，產物的晶型不夠完善；隨著干燥時間的延長，產物的DSC峰峰形逐漸變得規則對稱，晶型結構得以穩定，熱穩定性提升。試驗表明，適宜的干燥固化條件為：溫度 70 ℃，時間 8 h。

圖4 不同干燥固化溫度下產物的DSC曲線

圖5 不同干燥固化時間下產物的DSC曲線

2.5 充油處理

充油處理可使不溶性硫黃粉末的發散性得到有效改善，并可提高其在膠料中的分散性，選擇合適的油品還可以提高不溶性硫黃的熱穩定性。考慮環保因素，選擇環烷油制備充油型樣品IS-3 OT，充油量為20%。為進一步提升產品的熱穩定性，將在熔融反應中應用不佳的烯烴類穩定劑HY，MD和CZ摻入環烷油中對不溶性硫黃產品進行后處理，制得樣品IS-3 OT-HY，IS-3 OT-MD和IS-3 OT-CZ，充油量均為20%。對充油樣品熱穩定性測試結果表明：環烷油對樣品的熱穩定性有一定的提升作用，但效果不顯著；而烯烴類穩定劑在充油過程中對樣品熱穩定性的改善作用明顯，以MD穩定效果最佳。IS-3，IS-3 OT，IS-3 OT-HY，IS-3 OT-MD和IS-3 OT-CZ的熱穩定性分別為28.47%，30.29%，36.24%，41.46%和35.10%。烯烴類穩定劑HY，MD和CZ在環烷油中能夠溶解分散均勻，在樣品受熱分解產生自由基時，能夠及時激發提供電子使硫黃分子兩端得到電子形成穩定結構，減少樣品的分解速度，提高不溶性硫黃的熱穩定性。因此，烯烴類穩定劑不宜應用在聚合反應過程中，而適宜在充油處理過程中應用。

3 結論

（1）低溫熔融法制備不溶性硫黃過程中，硫黃原料對產品質量有較大影響。生產過程中應對原料硫黃進行篩選。

（2）反應溫度和時間是影響熔融反應轉化率最重要的因素。適宜的熔融反應條件為：溫度 250 ℃，時間 1 h，轉速 300 r·min-1。

（3）干燥固化處理可改善不溶性硫黃的晶型結構，顯著提高產品的熱穩定性。較合適的干燥固化溫度為70 ℃、干燥固化時間為8 h。

（4）在淬冷過程中添加穩定劑碘化鉀、充油過程中添加烯烴類穩定劑MD，可明顯提升產品的熱穩定性。