白炭黑補強高乙烯基溶聚丁苯橡膠的性能研究

陶燕春，孫 鉦，吳友平

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

隨著汽車工業的飛速發展以及環境保護意識的不斷提高，對輪胎胎面膠的性能提出了更高要求。滾動阻力、抗濕滑性能和耐磨性能的平衡已成為輪胎研究的重點課題[1]。近年來歐盟輪胎標簽法對輪胎使用性能提出了更高的要求和限制，很多輪胎制造商和相關研究人員都投入到低滾動阻力胎面膠的研發中。溶聚丁苯橡膠（SSBR）兼具抗濕滑性能好和滾動阻力低的綜合性能，日益受到國內外重視[2-4]。SSBR的相對分子質量分布比乳聚丁苯橡膠窄，主鏈結構可以通過改變苯乙烯基、乙烯基和順/反式結構單元的比例來控制。增大SSBR中的苯乙烯含量有利于提高其抗濕滑性和牽引性，但會使滾動阻力增大，耐磨性能下降。在苛刻條件下，乙烯基含量增大，有利于降低膠料的生熱[5]，因此高乙烯基含量的SSBR越來越多地應用于低滾動阻力胎面膠中。

本工作主要對比研究兩種國內常見的高乙烯基含量SSBR和兩種國外常用的同類產品的性能，以期為低滾動阻力胎面膠基礎膠料的選擇提供 依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2564S和2557S，中國石油獨山子石化公司產品；牌號2550，韓國LG化學公司產品；牌號6270，韓國錦湖橡膠公司產品。白炭黑，牌號VN3，青島德固賽化學有限公司產品。炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司產品。偶聯劑Si747，上海麒祥化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

SSBR 137.5，白炭黑 80，炭黑N330 6.4，氧化鋅 2.5，硬脂酸 1，偶聯劑Si747 9，防老劑4010NA 2，防老劑RD 0.75，石蠟 1.5，硫黃 1.8，促進劑NS 1.5，促進劑D 0.2，促進劑TBzTD 0.4。

1.3 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械廠產品；MR-C3型無轉子硫化儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；XLB-D350×350型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；CMT4104型萬能拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；MZ-4061型磨耗試驗機，江都市明珠試驗機械廠產品；YS-III型壓縮疲勞試驗機，北京萬匯一方科技有限公司產品；RPA2000型橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；VA3000型動態力學分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產品；DSC822e型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品；Agilent 1260 Infinity型凝膠滲透色譜（GPC）測試儀，美國安捷倫科技公司產品。

1.4 試樣制備

SSBR在常溫開煉機上塑煉，將白炭黑與偶聯劑逐漸加入其中混煉均勻，然后在開煉機上進行原位反應，反應溫度為150 ℃，反應時間為5 min。混煉膠自然冷卻至室溫后置于室溫開煉機上加入炭黑和其他小料，薄通后下片，停放。試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）GPC分析。對生膠的相對分子質量及其分布進行測試，流動相為甲苯。

（2）DSC分析。對生膠進行DSC分析，溫度范圍 －120～＋100 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，氣氛 氮氣。

（3）壓縮生熱性能。測試條件：沖程 4.45 mm，負荷 1.0 MPa，恒溫室溫度 55 ℃，壓縮頻率 30 Hz，預熱時間 30 min，試驗時間 25 min。

（4）RPA分析。混煉膠應變掃描條件：頻率 1 Hz，溫度 100 ℃，應變范圍 0.28%～400%。

（5）DMA分析。對硫化膠的動態力學性能進行測試，試驗條件：拉伸模式，應變 0.1%，頻率 10 Hz，溫度范圍 －80～＋100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

硫化特性和物理性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

4種SSBR的結構參數見表1，GPC曲線如圖1所示。

表1 SSBR的結構參數

從圖1可以看出，牌號2564S，2557S和2550的SSBR的GPC曲線相似，相對分子質量分布相當，具有相當的加工性能。SSBR2564S的數均相對分子質量（Mn）為34×104，重均相對分子質量（Mw）為79×104；SSBR2557S的Mn為41×104，Mw為92×104；SSBR2550的Mn為43×104，Mw為88×104。與以上3種SSBR不同，SSBR6270的GPC曲線上出現了兩個峰，分析認為這與其端基是偶聯結構有關，偶聯的結果是提高了相對分子質量，拓寬了相對分子質量分布。經計算，SSBR6270的偶聯度為43%，其中偶聯部分的Mn為132×104，Mw為160×104；非偶聯部分的Mn為25×104，Mw為33×104。另外，SSBR6270的相對分子質量分布寬于其他3種SSBR。

圖1 SSBR的GPC曲線

測試了4種SSBR的玻璃化溫度（Tg），牌號2564S，2557S，2550和6270的SSBR的Tg分 別 為 －26.4，－29.1，－28.1和－31.9 ℃，4種SSBR的Tg相差不大，且集中在－32～－25 ℃之間，這是因為4種SSBR的苯乙烯含量相同，乙烯基含量相近。其中SSBR2557S和SSBR2550的Tg相當，而SSBR6270的Tg最低，主要是因為SSBR6270的相對分子質量分布寬。總體來說，兩種國產SSBR的Tg與進口同類產品相近。

2.2 硫化特性

白炭黑填充的SSBR混煉膠的硫化曲線（150 ℃）如圖2所示。

從圖2可以看出，4種SSBR混煉膠的硫化特性相近，其中t10和t90的差別很小，說明這4種SSBR的加工安全性相當，硫化速度相近。SSBR2557S的FL最小，說明其粘度最低。最大與最小轉矩之差反映膠料硫化后的交聯密度大小，轉矩差大的膠料交聯密度較大。從圖2可知，SSBR6270的轉矩差最小，說明SSBR6270膠料的交聯密度最小，主要是由于SSBR6270未偶聯部分的相對分子質量低，而低相對分子質量部分難以硫化。

圖2 白炭黑填充SSBR混煉膠的硫化曲線

2.3 物理性能

白炭黑填充SSBR硫化膠的物理性能如表2 所示。

表2 白炭黑填充SSBR硫化膠的物理性能

從表2可以看出：4種硫化膠的硬度相差不大；SSBR2564S和SSBR2557S硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度與SSBR2550硫化膠相當；而SSBR6270硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度最大，這與其交聯密度最小一致；SSBR6270具有優異的物理性能與其偶聯后相對分子質量增大有關；4種硫化膠的耐磨性能相當。

2.4 壓縮生熱性能

白炭黑填充SSBR硫化膠的壓縮生熱性能如表3所示。

從表3可以看出，4種SSBR硫化膠的壓縮生熱都很低，壓縮永久變形很小，尤其是SSBR2557S和SSBR2550硫化膠的壓縮溫升低至13.5 ℃左右。SSBR6270硫化膠的壓縮溫升和壓縮永久變形稍高于其他3種硫化膠，可能是其交聯密度較小所致，這也與其膠料的轉矩差最小一致。

表3 白炭黑填充SSBR硫化膠的壓縮生熱性能

2.5 RPA分析

白炭黑填充SSBR混煉膠的剪切儲能模量（G′）與應變（ε）的關系曲線如圖3所示。

圖3 白炭黑填充SSBR混煉膠的G′-lgε曲線

從圖3可以看出，4種SSBR混煉膠的Payne效應由強到弱依次為：2564S，6270，2557S，2550。由于Payne效應與填料網絡結構有關，Payne效應越強，填料網絡化程度越高，填料分散性越差[6]。可見在相同的白炭黑用量下，SSBR2564S混煉膠的填料網絡化程度稍高，而SSBR2550混煉膠中填料的分散性最好。

2.6 DMA分析

白炭黑填充SSBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關系曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，4種膠料的玻璃化轉變峰的位置和寬度相差不大，玻璃化轉變峰由高到低依次為2564S，2557S，2550，6270。玻璃化轉變峰變高說明硫化膠中填料分散較好，這是因為被填料聚集的包容橡膠少，參與玻璃化轉變的橡膠多[7]。

圖4 白炭黑填充SSBR硫化膠的tanδ-溫度曲線

白炭黑填充SSBR硫化膠在0和60 ℃下的tanδ如表4所示。

0 ℃下的tanδ表征抗濕滑性能，其值越大，抗濕滑性能越好；而60 ℃下的tanδ表征滾動阻力，其值越大，滾動阻力越低[8]。從表4可以看出，SSBR2564S和SSBR2557S硫化膠在0 ℃下的tanδ與SSBR2550硫化膠相當，且均表現出優異的抗濕滑性能；三者在60 ℃下的tanδ也相當，且具有很低的滾動阻力；SSBR6270硫化膠在0 ℃下的tanδ最小，而在60 ℃下的tanδ最大，說明其抗濕滑性能最低、滾動阻力最高。總體來看，4種硫化膠都具有優異的滾動阻力性能和抗濕滑性能。

表4 白炭黑填充SSBR硫化膠的tanδ

3 結論

（1）國產SSBR2564S和SSBR2557S的相對分子質量分布和Tg與進口SSBR2550相當，而進口SSBR6270是偶聯型結構，其相對分子質量分布較寬，Tg最低。

（2）國產SSBR2564S和SSBR2557S以及進口SSBR2550和SSBR6270混煉膠的硫化速度相近，加工安全性相當。

（3）在白炭黑填充量相同的情況下，4種SSBR硫化膠的物理性能有所差別，其中進口SSBR6270硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度均大于其他三者，而國產SSBR2557S和SSBR2564S以及進口SSBR2550硫化膠的物理性能相當；4種硫化膠的耐磨性能相當。

（4）4種SSBR硫化膠的壓縮溫升都不高，而且在60 ℃下的tanδ均小于0.1，具有優異的滾動阻力性能，說明4種SSBR可以作為低滾動阻力胎面膠的基礎膠。