導電填料和偶聯劑Si69對電場下丁腈橡膠與鐵熱硫化粘合性能的影響

劉大晨，經琳琳，梁 雨，劉 策

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

金屬與橡膠是兩種不同性質的材料，它們之間的物理性能和化學結構差異巨大[1]。通過牢固粘合可制得具有不同構型和特性的金屬/橡膠復合材料，且應用領域十分廣泛，如航空航天、汽車工業、機械制造業、建筑工業和電子工業等。決定金屬與橡膠粘合性能的因素包括膠料配方、補強材料、結構設計、橡膠加工和粘合技術等[2]。在研究橡膠與金屬的粘合時，注意力通常放在膠粘劑作用和橡膠硫化粘合工藝方面，而往往忽略膠料配方中添加劑的影響。

熱硫化時，于混煉膠（通過模具）與嵌入其中的無鍍層鋼絲之間施加直流電壓，形成電場作用，鋼絲接正極，模具（橡膠）接負極[3]，在交聯反應與電化學反應的共同作用下，實現橡膠與金屬的良好粘合。導電填料使橡膠具有導電性[4]，硅烷偶聯劑具有兩性基團，在進行橡膠硫化反應時，膠料中的滲硫劑[5]在電場作用下分離出的S2-以及硅烷偶聯劑水解后生成的羥基與鋼絲表面的鐵（Fe）反應，一方面生成單層多價態的鐵硫化合物[6-12]，另一方面生成硅烷偶聯劑和鐵的化合物，通過硫橋和硅烷偶聯劑的偶聯作用，橡膠分子鏈與鋼絲表面的Fe產生化學鍵合，二者共同作用達到橡膠與鋼絲粘合的目的。

本工作研究導電填料種類和偶聯劑Si69用量對電場下丁腈橡膠（NBR）與Fe熱硫化粘合性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號N41，中國石油蘭州石化公司產品；Fe（無鍍層鋼絲Φ1.5 mm），工業品；普通導電炭黑，沈陽天海化工有限公司產品；石墨（粒度不大于30 μm），國藥集團化學試劑有限公司產品；乙炔炭黑，天津天一世紀化工產品科技發展有限公司產品；偶聯劑Si69，南京品寧偶聯劑有限公司產品。

1.2 試驗配方和硫化條件

基本試驗配方：NBR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，古馬隆樹脂 5，導電填料 8，滲硫劑 20，硫黃 2，促進劑DM 1.5，促進劑TMTD 0.2，偶聯劑Si69 變量。

硫化條件：控制硫化溫度為160 ℃、硫化時間為（11±1） min，保證電化學熱硫化作用程度基本相同。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，江蘇拓達精誠測試儀器有限公司產品；GT-M2000-A型硫化儀和AI-7000-M型伺服控制拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；XLB-400×400×2E型平板硫化機，青島亞華機械有限公司產品；RPS3010D-2可調線性直流穩壓電源，深圳市美瑞克電子科技有限公司產品；DB-4電線電纜半導體導電橡塑電阻測試儀，上海昌寶檢測儀器有限公司產品；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

圖1為電化學熱硫化作用示意。將無鍍層鋼絲嵌入NBR混煉膠中，在特制模具中硫化，制備居中嵌入長度12.5 mm的標準H抽出測試試樣。

圖1 電化學熱硫化作用示意

1.5 測試與表征

根據GB/T 3513—1983《橡膠與單根鋼絲粘合強度的測定 抽出法》測定抽出力（H抽出）；硫化膠物理性能按照相應國家標準進行測試；采用掃描電子顯微鏡觀察膠接破壞的鋼絲表面；采用能譜儀測試膠接面Fe和硫（S）元素的含量。

2 結果與討論

2.1 電場作用下熱硫化粘合的基本原理

硅烷偶聯劑粘度及表面張力低，潤濕能力較高，對金屬表面的接觸角小，可在金屬表面迅速鋪展開，并將其潤濕。一旦硅烷偶聯劑在金屬表面鋪展開，硅烷偶聯劑分子上的兩性基團便分別向極性相近的表面擴散，由于滲硫劑的吸水性特別強，一端的烷氧基便水解成硅羥基，取向于金屬表面。在電場作用下，Fe與水發生化學反應生成氫氧化亞鐵，同時與硅羥基發生水解縮聚反應。有機基團則取向于橡膠表面，在硫化過程中，二者發生化學反應，從而完成橡膠與金屬間的偶聯[13]。滲硫劑在電場作用下分離出S2-，與鋼絲表面發生電化學反應，生成FeS和FeS2等鐵硫化合物——熔鹽電解[14-15]。NBR配合體系中的硫黃與橡膠發生交聯反應，通過硫橋使橡膠分子鏈與Fe形成化學鍵合。硅烷偶聯劑和滲硫劑共同作用，實現橡膠與金屬的牢固粘合，其化學反應機理如下：

（1）電化學反應

（2）硅烷偶聯劑水解反應

（3）交聯反應

（4）伴隨電化學作用的熱硫化粘合

2.2 導電填料對NBR與Fe粘合性能的影響

3種導電填料對NBR與Fe粘合性能的影響如圖2所示。

圖2 3種導電填料對NBR與Fe粘合性能的影響

從圖2可以看出：在不同電場下進行熱硫化粘合，硫化膠的H抽出力均呈明顯的“山峰形”變化；添加普通導電炭黑的硫化膠H抽出力在9 V時達到最大，為146.579 N；添加石墨的硫化膠H抽出力在6 V時達到最大，為139.270 N，這是由于石墨質輕、粒徑小，在混煉過程中不易分散均勻，不能較好地結合滲硫劑使其充分電離出S2-，雖然石墨能較好地改善橡膠的導電性能，但不能與鋼絲良好地粘合；添加乙炔炭黑的膠料H抽出力在12 V時達到最大，為107.141 N，其對橡膠與鋼絲粘合強度的提高影響不大，這是由于乙炔炭黑為鏈狀結構聚集體，為高結構炭黑，結構度越高，導電性越好，而NBR的內聚力較大[16]，乙炔炭黑在混煉時所受剪切力大，結構易遭到破壞。

硫化膠的導電性能決定富集在鋼絲表面的滲硫劑熔滴發生熔鹽電解所需的電流密度，從而影響電場下熱硫化粘合過程的電化學作用。電場下熱硫化粘合過程中，不同導電填料對硫化膠物理性能和導電性能的影響如表1所示。

表1 導電填料對硫化膠物理性能和導電性能的影響

從表1可以看出：3種導電填料硫化膠的體積電阻率相差不大；采用石墨的硫化膠體積電阻率最小，這是由于石墨中每個碳原子與周圍3個碳原子相結合形成六角形層狀結構，層與層之間依靠彌散力作用，每個碳原子間以sp2方式形成σ鍵，余下一個軌道相互形成離子鍵，后者在電場下容易移動而導電，因此石墨能較好地改善橡膠的導電性能，但石墨質輕、粒徑大，在NBR中不易分散均勻，粘合性能相對較差；采用普通導電炭黑的硫化膠體積電阻率略好，這是因為普通導電炭黑在NBR中的分散性好，在相同電場作用下，能夠充分發揮電化學作用，生成較多的S2-與鋼絲表面的Fe反應，膠料粘合性能好；3種導電填料對NBR硫化膠物理性能和導電性能的影響各異，普通導電炭黑能夠避免硫化膠本體性能差異對粘合性能的影響，因此選取普通導電炭黑作為后期研究的基本配料。

2.3 偶聯劑Si69對NBR與Fe粘合性能的影響

2.3.1 偶聯劑Si69用量

偶聯劑Si69用量對硫化膠物理性能和導電性能的影響分別如圖3和4所示。

圖3 偶聯劑Si69用量對硫化膠物理性能的影響

圖4 偶聯劑Si69用量對硫化膠導電性能的影響

從圖3和4可以看出：隨著偶聯劑Si69用量增大，硫化膠的硬度先減小后逐漸增大，但與未添加偶聯劑Si69的硫化膠相比，其硬度明顯下降；拉伸強度呈先增大后減小趨勢，偶聯劑Si69用量為0.6份時拉伸強度達到最大，為16.34 MPa。分析認為，偶聯劑Si69用量過大不利于橡膠在電場下較好地硫化，且會導致橡膠嚴重脫層，并在硫化過程中滲出較多油狀液體，加速模具的腐蝕和毀壞，因此偶聯劑Si69的用量應保持在1.5份以下；與未添加偶聯劑Si69的硫化膠相比，添加偶聯劑Si69的硫化膠體積電阻率明顯減小，并隨著偶聯劑Si69用量增大，硫化膠體積電阻率增大，這是因為偶聯劑Si69表面能效低，潤濕能力高，能均勻地分布在被處理材料表面，可以改善導電填料在膠料中的分散程度，使導電填料在電場作用下形成連續的導電通路。

2.3.2 電場強度

電場強度對NBR與Fe粘合性能的影響如圖5所示。

圖5 電場強度對NBR與Fe粘合性能的影響

從圖5可以看出：在不同電場強度下進行熱硫化粘合，不同偶聯劑Si69用量的硫化膠的H抽出力均呈先增大后減小趨勢；添加偶聯劑Si69的硫化膠H抽出力出現最大時的電壓均在4 V左右，明顯低于未添加偶聯劑Si69的硫化膠（H抽出力達到最大時的電壓為9 V），這表明在電壓為4 V時，偶聯劑Si69能充分發揮作用，與NBR發生交聯反應，同時與電解過程中鋼絲表面生成的氫氧化亞鐵發生化學鍵合，此時鋼絲表面可以富集較多的滲硫劑熔體，在電場作用下，生成單層多價態的鐵硫化合物，伴隨NBR的交聯反應，使NBR與Fe界面層間形成化學鍵合的空間網狀結構，二者共同作用，實現橡膠與鋼絲的牢固粘合；偶聯劑Si69用量為0.6份時的硫化膠在4 V時H抽出力達到最大，為189.55 N，隨著電壓增大，粘合性能下降，其原因主要有以下幾個方面：鋼絲周圍較為密集的熔鹽分布導致橡膠分子鏈與鋼絲表面接觸機會減少；鋼絲表面大量S2-富集，形成多層片狀結構的FeS沉積，而FeS片層間結合能力較弱；NBR自身強伸性能低而導致的膠接本體破壞。由此可知，在電化學熱硫化粘合過程中，偶聯劑Si69用量對膠料粘合性能的影響非常明顯。

2.3.3 粘合破壞表面的形貌特征

評價粘合效果除抽出力外，粘合破壞表面形貌、附膠量等也是重要指標。粘合破壞表面形貌反映粘合界面層的結構特征，同一配方、相同硫化條件下，不同偶聯劑Si69用量硫化膠鋼絲H抽出力最大時粘合破壞鋼絲表面的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：鋼絲表面附膠量與粘合界面層結構均隨偶聯劑Si69用量變化產生明顯差異；偶聯劑Si69用量較小時，鋼絲表面附膠隨偶聯劑Si69用量增大而增多，分布逐漸密集，附膠量和附膠厚度明顯增大，這說明粘合效果較好；偶聯劑Si69用量過大時，粘合界面呈片狀剝脫，僅局部附膠，粘合效果較差。

圖6 不同偶聯劑Si69用量硫化膠鋼絲H抽出力最大時粘合破壞鋼絲表面的SEM照片

H抽出力最大時抽出表面Fe和S元素質量分數如表2所示。

表2 H抽出力最大時抽出表面Fe和S元素質量分數 ×102

從表2可看出，鋼絲表面Fe和S元素質量分數隨著偶聯劑Si69用量的變化而改變，表明電場作用下橡膠與金屬粘合界面層進行著化學反應。

3 結論

（1）電場作用下，NBR與Fe界面層間形成化學鍵合，實現良好粘合。

（2）采用普通導電炭黑的硫化膠綜合性能較好。

（3）電場強度和偶聯劑Si69用量對NBR與Fe粘合性能以及硫化膠的物理性能和導電性能影響顯著。