硅強粉對炭黑填充天然橡膠膠料生熱與導熱性能的影響

張 杰，陳朝暉*

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學 聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640）

橡膠材料在往復應力作用下，一部分能量儲存為彈性模量，另一部分因滯后效應而產生熱量。橡膠是熱的不良導體，熱量不易通過熱傳導快速傳遞至外界，進而積累在膠料內部，導致溫度升高[1]，并因此降低膠料的物理性能、耐老化性能和耐疲勞性能等。對于輪胎，溫度升高會使膠料的氣密性、耐磨性及與骨架材料的粘合強度降低，滾動阻力增大，油耗增加，嚴重時可能發生爆 胎[2-4]。在橡膠中加入導熱填料是提高導熱性能廣泛采用的一種方法，填料的種類、粒徑、表面改性及材料的加工方法都會影響其導熱性能[5]。

本工作采用一種鋁硅酸鹽類填料——硅強粉部分替代炭黑，研究其對天然橡膠（NR）膠料熱性能和物理性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SMR20，馬來西亞產品；2～5 μm硅強粉，連州市達豐化工科技有限公司產品；炭黑N234，上海卡博特（化工）有限公司產品；其他助劑均由廣州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 試驗配方

基本配方：NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑4020 1.5，防護蠟RW287 1.5，防焦劑CTP 0.3，硫黃 1.8，促進劑NS 1.2，填料 變量（見表1），偶聯劑Si69用量為硅強粉用量的2%。

表1 填料用量 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產品；RC-300P型Hakke轉矩流變儀，美國Thermo-Haake公司產品；RPA2000型橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；KSHR-100型電熱平板硫化機，廣東深圳科盛機械有限公司產品；UR-2010SD-A型無轉子硫化儀和UT-2080型電子拉伸試驗機，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；LFA447型激光導熱儀、DSC204C型差示掃描量熱（DSC）分析儀和DMA242C型動態力學分析（DMA）儀，德國耐馳公司產品；GT-7012-D型DIN耐磨試驗機和RH-2000N型壓縮疲勞生熱試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；X′Pert PRO型X射線衍射（XRD）儀，荷蘭Panlytical公司產品；EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss公司產品。

1.4 試樣制備

NR在開煉機上薄通3次，采用轉矩流變儀進行密煉，溫度為140 ℃，轉速為40 r·min-1。加入硬脂酸和氧化鋅混煉1 min，再加入硅強粉和偶聯劑Si69，混煉均勻后加入炭黑、防老劑、防護蠟等混煉1.5 min，然后排料。膠料在開煉機上薄通兩次，依次加入促進劑、防焦劑、硫黃，混煉均勻后打三角包3次、搓卷3次，最后薄通出片。混煉膠在電熱平板硫化機上硫化，條件為143 ℃×t90。

1.5 測試分析

RPA分析：溫度范圍 50～140 ℃，頻率 30 Hz，應變 12.56%；DMA分析：拉伸模式，溫度范圍 －100～＋100 ℃，頻率 10 Hz；壓縮生熱測試：沖程 4.45 mm，預應力 1 MPa，溫度 55 ℃。

其他性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硅強粉的特性

硅強粉的XRD譜和SEM照片分別見圖1和2。

圖1 硅強粉的XRD譜

從圖1可以看出，硅強粉的衍射峰峰形尖銳，顯示其晶體結構比較完整。將硅強粉衍射峰與文獻[6]對比發現，硅強粉類似于絹云母類物質。從圖2可以看出，硅強粉呈片狀結構，粒徑較小，約為1～2 μm。

圖2 硅強粉的SEM照片（放大1萬倍）

2.2 硫化特性和物理性能

硅強粉/炭黑并用對NR膠料性能的影響如表2所示。

表2 硅強粉/炭黑并用對NR膠料性能的影響

從表2可以看出：以每2份硅強粉替代1份炭黑N234時，隨著硅強粉用量的增大，膠料的t10和t90稍有延長，這主要是由于硅強粉表面呈弱酸性；膠料的FL和Fmax略有增大；硫化膠的硬度基本保持不變，100%定伸應力呈增大趨勢，拉伸強度和拉斷伸長率的變化幅度較小，表明硅強粉對橡膠具有一定的補強作用；但撕裂強度和耐磨性下降，這是由于硅強粉的粒徑為微米級，其補強性能低于納米級炭黑。綜合而言，硅強粉用量不超過20份時，硫化膠仍能保持良好的物理性能。隨著硅強粉用量的增大，硫化膠老化后的硬度、定伸應力和拉斷伸長率的變化幅度有所減小，表明硅強粉具有一定的防老化效果，這是因為硅強粉呈片狀，對氧氣在橡膠中擴散有一定的阻隔作用。

2.3 RPA分析

不同溫度下硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠的損耗模量（G″）和損耗因子（tanδ）的影響分別如圖3和4所示。

圖3 不同溫度下硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠G″的影響

圖4 不同溫度下硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠tanδ的影響

從圖3和4可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的G″和tanδ呈減小趨勢。溫度升高時，橡膠與填料以及填料之間的相互作用都有所減弱，橡膠分子鏈的運動性增強，在交變應力作用下應變能夠跟上應力的變化，硫化膠的滯后損失減小。在相同溫度下，隨著硅強粉用量的增大，硫化膠的G″和tanδ減小。60 ℃下與純炭黑填充硫化膠相比，硅強粉用量為40份時硫化膠的G″和tanδ分別減小了48.6%和35.0%，表明硅強粉的加入明顯降低了硫化膠的動態生熱。這是因為與炭黑相比，硅強粉與橡膠之間的相互作用相對較弱，且表面性質不同的硅強粉在一定程度上抑制了炭黑填料網絡的形成，同時炭黑用量減小降低了膠料整體的填料網絡效應，因此硫化膠的滯后損失明顯減小。

2.4 DMA分析

硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠tanδ-溫度曲線的影響如圖5所示。

圖5 硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠tanδ-溫度曲線的影響

從圖5可以看出，在橡膠玻璃化轉變的低溫區域內，隨著硅強粉用量的增大，硫化膠的tanδ增大，而在室溫以上高彈態的溫度區域內，隨著硅強粉用量的增大，硫化膠的tanδ減小。分析認為，低溫下橡膠分子發生玻璃化轉變，tanδ明顯增大，而較強的橡膠-填料相互作用以及填料網絡的存在將抑制tanδ增大。如前所述，硅強粉部分替代炭黑降低了橡膠-填料的相互作用和填料網絡效應，使tanδ增大。當橡膠處于高彈態時，tanδ的變化主要是因為填料網絡的破壞和重建引起的，因此并用硅強粉能夠降低硫化膠的動態損耗。

與純炭黑填充硫化膠相比，硅強粉用量為40份時硫化膠在60 ℃下的tanδ由0.26減小到0.18，因此推測硅強粉的加入可以降低硫化膠的滾動阻力。

2.5 導熱性能

熱導率（λ）表征物質的熱傳導能力，分別采用激光導熱儀測得硫化膠的熱擴散系數（α）、DSC分析儀測得硫化膠的比熱容（Cp）、密度天平測得硫化膠的密度（ρ），通過公式λ=ραCp計算得到硫化膠的熱導率。當填料加入一定量時，填料間形成網狀或鏈狀的連接，形成導熱通路[7]。硅強粉/炭黑并用對硫化膠熱導率的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的熱導率呈增大趨勢。這是因為溫度升高，硫化膠中橡膠分子和填料粒子的熱運動增強，粒子之間碰撞加劇，熱量傳遞加快，熱導率增大。在相同溫度下，隨著硅強粉用量的增大，硫化膠的熱導率逐漸增大，表明硅強粉的加入提高了硫化膠的導熱性能。這是因為一方面硅強粉的晶體結構較為完整，導熱性能優于炭黑；另一方面，硅強粉為片狀結構，容易搭接形成導熱網絡，使熱量傳遞更為有效。

圖6 硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠熱導率的影響

2.6 壓縮生熱

硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠壓縮生熱的影響如表3所示。

表3 硅強粉/炭黑并用對NR硫化膠壓縮生熱的影響 ℃

從表3可以看出，隨著硅強粉用量的增大，硫化膠的底部、中心溫升以及中心與底部溫升之差都逐漸降低。與純炭黑填充硫化膠相比，硅強粉用量為40份時硫化膠的底部溫升降低了7.9 ℃，中心溫升降低了16.4 ℃。在橡膠塊動態壓縮屈撓過程中，硫化膠的溫升是由膠料的動態生熱和導熱性能共同決定的，硅強粉的加入使硫化膠的tanδ減小，生熱降低，同時導熱性能提高，硫化膠的壓縮溫升降低。

3 結論

硅強粉是一種具有一定補強作用的綠色環保填料，以20份硅強粉替代10份炭黑時，NR膠料的物理性能保持良好；隨著硅強粉用量的增大，硫化膠的動態生熱降低，導熱性能提高，壓縮溫升降低，在輪胎胎面膠中應用有利于降低輪胎溫升和油耗，提高輪胎的行駛安全性和使用壽命。