導電炭黑和瀝青基短切碳纖維對丁腈橡膠性能的影響

程俊梅，張東霞，趙樹高

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

導電聚合物復合材料由絕緣聚合物基體填充導電材料如鎳鋁銀顆粒、導電炭黑、碳纖維（CF）或石墨復合而成，因其兼具聚合物的物理性能和易加工性以及導電填料的電磁性能而成為研究熱點[1]。碳基填料因具有質量小和耐磨的優點而廣泛應用于聚合物基復合材料[2-4]。電子在炭黑表面易于傳導，因此炭黑能提高復合材料的物理性能和電導率，是導電聚合物復合材料常用的補強填料之一[5]。K.Miyasaka等[6]研究表明，炭黑/丁腈橡膠（NBR）復合材料的電導率在炭黑臨界用量時提高了10個數量級。具有高長徑比的碳纖維也常作為導電填料用于樹脂[3]、塑料[7]和橡膠[8]基體以制備導電復合材料。G.Q.Wang等[9]用短切碳纖維補強聚氯乙烯（PVC）時發現，短切碳纖維用量非常低（約1份）時就能使PVC具有優良的導電性，因為碳纖維在PVC基體中基本保持原有長度，未發生明顯斷裂。A.Agari等[10]發現碳纖維長度的離散度對提高復合材料性能具有重要作用。與常用的聚丙烯腈碳纖維相比，瀝青基短切碳纖維（PCF）具有更優異的導電、導熱和物理性能，近些年有關PCF在聚合物中的應用也成為研究熱點。

本工作采用導電炭黑和PCF填充NBR，研究導電炭黑及其與PCF并用對NBR硫化膠物理、導電和導熱性能的影響；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察填料在基體中的分散狀態及其與基體界面的相互作用，分析混煉剪切作用對PCF長徑比的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號NBR2907，結合丙烯腈質量分數為0.285～0.305，中國石油蘭州石化公司產品；導電炭黑，牌號VXC72，粒徑為30 nm，BET比 表 面 積 為254 m2·g-1，DBP吸 油 值 為1.74 mL·g-1，卡博特化工有限公司產品；PCF，牌號 DIALEAD K6372T，長度6 mm，直徑11 μm，熱導率140 W·（m·K）-1，日本三菱樹脂有限公司產品。

1.2 試驗配方

NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進劑NS 1.5，促進劑TMTD 0.2，導電炭黑 變量，PCF 變量。

1.3 主要設備與儀器

BL-6175-BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；DTC-300型導熱測定儀，美國TA公司產品；PC68型數字高阻計，上海精密科學儀器有限公司產品；JSM 7500F型SEM，日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

將NBR在開煉機上塑煉包輥后，依次加入導電炭黑、活性劑、PCF、硫黃和促進劑，混煉均勻后取向下片，膠料放置24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 性能測試

熱導率按照ASTM E 1530-06《用保護的熱流計技術評定材料耐傳熱性能的標準測試方法》測試，圓形試樣厚度2 mm，直徑50 mm。體積電阻率按照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試，圓形試樣厚度2 mm，直徑10 mm。用JSM 7500F型SEM觀察斷面形貌并以鉑金為靶向材料進行鍍膜，觀察填料在NBR中的分散狀態及界面結構。將一定量的PCF/NBR混煉膠放入600 ℃馬弗爐中，通氮氣灼燒30 min后取出殘余物，用SEM觀察PCF長徑比變化。

2 結果與討論

2.1 導電炭黑對NBR性能的影響

2.1.1 物理性能

導電炭黑對NBR硫化膠物理性能的影響如圖1所示。

圖1 導電炭黑對NBR硫化膠物理性能的影響

從圖1可以看出，隨著導電炭黑用量增大，NBR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均呈增大趨勢，這是因為導電炭黑粒徑較小、比表面積較大，對橡膠具有較好的補強性。

2.1.2 導電和導熱性能

導電炭黑對NBR硫化膠體積電阻率（ρv）和熱導率的影響如圖2所示。

圖2 導電炭黑對NBR硫化膠體積電阻率和熱導率的影響

從圖2可以看出，隨著導電炭黑用量增大，NBR硫化膠的體積電阻率呈階梯形減小趨勢。當導電炭黑用量小于20份時，NBR硫化膠的體積電阻率雖與純NBR相比略有降低，但硫化膠的體積電阻率仍較高，表現為絕緣體性質（一般體積電阻率大于108 Ω·cm即稱為絕緣材料）[11]；當導電炭黑用量為20～25份時，硫化膠體積電阻率發生突變，驟降4個數量級，在該區域，導電炭黑用量稍有增大就會使NBR硫化膠體積電阻率顯著減小；當導電炭黑用量大于25份時，硫化膠的體積電阻率隨導電炭黑用量增大而緩慢減小。根據導電機理中的逾滲理論，導電炭黑在NBR硫化膠中的用量逾滲閾值為25份，此時自由電子可通過相鄰導電炭黑粒子表面進行傳導而不用越過絕緣基體，因此NBR硫化膠的體積電阻率顯著減小。

從圖2還可以看出，隨著導電炭黑用量增大，NBR硫化膠的熱導率呈線性增大趨勢。這是由于導電炭黑在NBR中分散較均勻，且炭黑粒子與橡膠結合良好，形成有效的導熱通路，有利于熱量傳遞；隨著炭黑用量增大，導熱通路更加緊密與完善，熱導率增大。

2.1.3 導電炭黑/NBR硫化膠的斷面形貌

不同導電炭黑用量的導電炭黑/NBR硫化膠拉伸斷面SEM照片如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，導電炭黑在NBR中分散較為均勻且與橡膠基體結合緊密，但仍主要以聚集體或少量團聚體形式存在，孤立且不連續。從圖3（b）可以看出，炭黑粒子密集度進一步增大，填料間已相互銜接形成網絡。從圖3（c）可以看出，隨著炭黑用量增大，團聚現象加重，分散性和界面結合均變差，但由于填充量較大，此時導電炭黑基本以炭黑粒子串或鏈的形式存在，彼此相互接觸，已形成完整的炭黑網絡。

圖3 不同導電炭黑用量的導電炭黑/NBR硫化膠拉伸斷面的SEM照片

結合導電炭黑/NBR硫化膠的體積電阻率和熱導率與導電炭黑用量的關系可以發現：填料網絡的形成對橡膠復合材料體積電阻率的影響較大，因為填料網絡形成后，導電機理由炭黑粒子間導電變為粒子內導電，從而使復合材料體積電阻率迅速減小；填料與基體間的界面結合狀態對NBR硫化膠熱導率的影響更為顯著，因為界面結合狀態差意味著界面熱阻較高，即填料與界面的聲子散射較大，從而降低了炭黑和基體之間的傳熱效率[12]。

2.2 導電炭黑/PCF并用對NBR性能的影響

2.2.1 物理性能

導電炭黑/PCF并用對NBR硫化膠物理性能的影響如圖4所示。

圖4 導電炭黑/PCF并用對NBR硫化膠物理性能的影響

從圖4可以看出，隨著導電炭黑用量減小和PCF用量增大，NBR硫化膠的拉伸強度、撕裂強度明顯減小。這可能是由于碳纖維經臭氧處理效果不理想，與橡膠基體界面結合差，在材料受力時PCF與NBR在界面處脫粘形成內部缺陷，造成內應力分布不均，界面處應力集中，使得材料力學強度減小；PCF用量越大，材料受力時內部缺陷越多，力學強度減小越明顯。

2.2.2 導電和導熱性能

導電炭黑/PCF并用對NBR復合材料體積電阻率和熱導率的影響如圖5所示。

圖5 導電炭黑/PCF并用對NBR復合材料體積電阻率和熱導率的影響

從圖5可以看出，隨著導電炭黑用量減小和PCF用量增大，NBR硫化膠的體積電阻率略有減小，這與預期結果不符，因為相對于粒狀填料（如炭黑），CF的高長徑比能提供長距離電荷傳導，CF在較低用量（1份）時即可形成填料網絡。本試驗中PCF用量增大到20份時仍未出現逾滲現象，究其原因可能是PCF由沿軸向規整排列的褶皺形板狀結晶集合而成，其拉伸模量很大而剪切模量較小，因此在混煉過程中，開煉機的強剪切力使PCF更易于發生斷裂而導致長徑比顯著減小，影響其在聚合物基體中的導電效果。

從圖5還可以看出，NBR的熱導率隨導電炭黑用量減小和PCF用量增大呈線性增大趨勢。相較于單獨添加導電炭黑，PCF與導電炭黑并用更有利于提高NBR硫化膠熱導率，這是因為PCF的熱導率明顯高于導電炭黑。

2.2.3 導電炭黑/PCF/NBR硫化膠的斷面形貌

導電炭黑/PCF/NBR硫化膠拉伸斷面的SEM照片如圖6所示。

圖6 導電炭黑/PCF/NBR硫化膠斷面的SEM照片

從圖6（a）可以看出，PCF與NBR間的結合強度較弱，在外力作用下PCF被拔出，從而在斷面處留下大量孔洞；從圖6（b）可以看出，PCF在NBR中的分散性較差，且在剪切力的作用下PCF具有一定的取向度。

導電炭黑/PCF/NBR硫化膠在高溫灼燒后分離出PCF，在SEM下觀察其表面形貌和長度，結果如圖7所示。

圖7 灼燒后PCF的SEM照片

從圖7可以看出，混煉后PCF長度迅速減小，由原來的6 mm減至100～200 μm，少量PCF甚至減至70 μm，這是造成填充20份PCF時導電炭黑/PCF/NBR硫化膠的體積電阻率仍較高的主要原因。

3 結論

（1）隨著導電炭黑用量增大，導電炭黑/NBR硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和熱導率呈增大趨勢，而體積電阻率呈階梯形減小趨勢。

（2）隨著導電炭黑用量減小和PCF用量增大，導電炭黑/PCF/NBR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均明顯減小，體積電阻率略有降低，而熱導率呈線性趨勢增大。

（3）兩輥開煉機產生的強剪切力使PCF的長度明顯減小，這是PCF對NBR硫化膠體積電阻率貢獻不大的主要原因。