石墨烯的制備及其對環氧樹脂導電性能的影響

喬 栩，林 治，林曉丹

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

石墨烯是由sp2雜化軌道碳原子形成的二維超共軛結構，它的理論比表面積達到2630m2g-1，電子遷移率達到2×105cm2V-1s-1[1]，導熱率達到5000Wm-1K-1[2]，楊氏模量達到1.0TPa[3]以及透光率達到97.7%[4]。這些優異性能為石墨烯在超級電容器、透明電極材料、熱界面材料、導電材料等領域賦予了堅實的應用基礎[5]。

但是目前制備高質量高產量的石墨烯仍然是一個挑戰性的問題。石墨烯制備方法可分為自下向上合成方法和自上而下合成方法。在自下向上的合成過程中，包含多種方法如化學氣相沉積法(CVD)[6]、電弧法[7]、外延生長[8]和碳納米管氧化剪切法[9]。這些方法對于需求數量少、高品質的石墨烯基礎研究和具體應用更具有吸引力，但對于生產大量、高品質的石墨烯還不是合適的來源。在自上而下的合成過程中，石墨烯可由微機械剝離法[10]，液相剝離法[11]或氧化還原法[12-13]制備，近些年研究者通過改進Hummer法來制備氧化石墨烯，再使用多種還原手段得到大量還原氧化石墨烯，但由于氧化石墨烯相比于石墨烯結構缺陷嚴重，經過還原之后只能修復部分結構缺陷，導致還原氧化石墨烯在導電性、導熱性及光學性能嚴重下降[14]，液相剝離法中的溶劑法利用有機溶劑的表面張力層層剝離制備石墨烯[11]，但存在問題是產率低，有機溶劑有很強的毒性且大規模生產石墨烯效率低。目前研究者發現通過剝離石墨插層化合物(Graphite Intercalation Compound,GIC)得到石墨烯的途徑可以制備大量高品質的石墨烯，Englert等[15]報道第一次通過堿金屬插層天然鱗片石墨后，改變鱗片石墨表面電子云分布，再利用有機重氮鹽改性插層石墨得到功能化改性的石墨烯，Fu等[16]以硝基甲烷和三氯化鐵作為插層劑，插層后的石墨在水溶液條件下置于微波爐中，由此得到高質量的石墨烯，還有Geng等[17]創造性的通過雙氧水剝離石墨插層化合物得到高質量少數層石墨烯，更進一步的研究表明該方法制備石墨烯具有很好的鋰貯存穩定性以及大的可逆比容量，但這些剝離石墨插層化合物制備石墨烯的方法也存在不足之處，比如采用活性高的金屬、釋放環境有害氣體、反應效率低等，本實驗在這些不足之處進行了改進，使用具有還原性的硼氫化鈉(NaBH4)水溶液剝離石墨插層化合物，制備了高質量的石墨烯。

石墨烯的制備與應用研究密切相關，Wang等[18]利用化學氧化-熱解膨脹-還原法制備石墨烯，將其作為導電填料加入環氧樹脂制備石墨烯/環氧樹脂復合材料，當石墨烯體積分數為0.50%時，復合材料電導率為2.02×10-7S·m-1(電阻率為4.95×108Ω·cm)，拓展了石墨烯/環氧樹脂復合材料在某些需要導電或抗靜電材料領域中的應用，本工作采用機械共混法制備石墨烯/環氧樹脂復合材料，并對此復合材料的導電性能及石墨烯在環氧樹脂基體中的分散狀態進行了研究和探討，這對于石墨烯/環氧樹脂復合材料在導電膠、防靜電涂料以及導電涂料等領域應用有一定指導意義。

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑

天然鱗片石墨(99%)，天津市福晨化學試劑廠；無水氯化鐵，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硼氫化鈉，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；環氧樹脂E51，巴陵石化環氧樹脂廠；聚醚胺D400，亨斯邁化工貿易(上海)有限公司；濃鹽酸，分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 石墨烯及石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備

(1)石墨烯的制備：以天然鱗片石墨為原料，利用熔融鹽法制備石墨插層化合物(GIC)，最后通過氣體膨脹剝離法制備石墨烯。取無水氯化鐵(FeCl3)與經過烘干處理的天然鱗片石墨質量比為8～10∶2，放入100mL不銹鋼內襯水熱反應釜中并且攪拌均勻，再將其置于馬弗爐中，設置溫度330℃，反應20h后取出冷卻至室溫。將冷卻后的產物在去離子水中洗滌3～4次，直到洗滌后的上清液無色即可，于60℃鼓風干燥箱中烘干，得到一階石墨插層化合物。將制備得到一階石墨插層化合物置于500mL燒杯中，配置5%的硼氫化鈉水溶液，將硼氫化鈉水溶液緩慢倒入燒杯中，保持5～10min靜置，石墨插層化合物迅速膨脹，再使用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲洗滌3～4次，最后真空抽濾后將其放置于75℃真空烘箱干燥過夜，即得到石墨烯。

(2)石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備：取一定量上述方法制備的石墨烯先加入到3.84g聚醚胺D400中，高速攪拌混合后再超聲分散1h，向混合物里面加入6g環氧樹脂E51，高速攪拌混合后再超聲分散30min，將混合物置于真空干燥箱脫泡10min，脫泡結束后將其倒入聚四氟乙烯模具于60℃恒溫3h、80℃恒溫1h、100℃恒溫30min，即得石墨烯/環氧樹脂復合材料。

1.3 測試與表征

(1)X射線衍射測試(XRD)：采用X’PertPro的X射線衍射儀對所制得一階插層石墨及石墨烯進行測試，使用CuKα靶(λ=0.1542nm)，掃描范圍為5°～65°。

(2)拉曼光譜測試(Raman)：采用LabRaM Aramis顯微拉曼光譜儀對樣品進行測試，測試激光波長為633nm，測試范圍為800～3000cm-1，將粉體樣品置于載玻片上測試。

(3)透射電子顯微鏡(TEM)：采用JEM-2100F的場發射透射電子顯微鏡對制備樣品進行表面形貌觀察，將樣品在無水乙醇中超聲振蕩1h后，使用滴管將樣品滴在微柵銅網上待溶劑揮發后進行觀察。

(4)掃描電鏡(SEM)：采用EVO18的掃描電子顯微鏡，將樣品黏結在附有導電膠帶的銅塊上，抽真空后觀察樣品表面形貌。

(5)傅里葉紅外分析(FT-IR)：采用VERTEX70傅里葉紅外光譜分析儀進行測試，樣品使用KBr壓片，掃描范圍為600～4000cm-1。

(6)體積電阻率測試：采用6517B的靜電計進行測試，將樣品制成直徑8cm的規整圓片，測試電壓為40V。

(7)多功能X射線光電子能譜儀：采用Axis Ultra DLD的多功能X射線光電子能譜儀進行分析測試，使用條件為單色化的Al Kα源，能量：1486.6eV，5mA×15kV，束斑大小：700μm×300μm；掃描模式：CAE。

2 結果與討論

2.1 石墨插層化合物結構表征

一階石墨插層化合物的生成是制備石墨烯的關鍵一步，無水氯化鐵與天然鱗片石墨可以在一定條件下反應生成石墨插層化合物。圖1中曲線a為天然鱗片石墨的XRD圖，2θ=26.57°處的峰為天然鱗片石墨強烈的(002)面衍射特征峰，2θ=54.69°處的弱峰為天然鱗片石墨(004)面衍射特征峰，通過布拉格方程計算得到天然鱗片石墨層間距為0.335nm。隨著一階石墨插層化合物的生成，無水氯化鐵分子插入石墨層間，使得鱗片石墨層間距增大。圖1中曲線b為一階石墨插層化合物的XRD圖，可以看出天然鱗片石墨(002)面衍射特征峰消失了，出現了明顯的一階石墨插層化合物特征峰，即(001)，(002)，(003)，(006)面衍射特征峰，計算得到層間距為0.930nm，相對于鱗片石墨層間距來說，石墨插層化合物層間距增大，表明無水氯化鐵插入到石墨層間，形成了FeCl3一階石墨插層化合物(FeCl3-GIC)[19]。圖1中曲線c為石墨烯的XRD圖，與一階石墨插層化合物的衍射峰比較，FeCl3-GIC的幾個明顯特征峰已經消失，表明將一階石墨插層化合物進行膨脹剝離超聲處理后，成功得到石墨烯，圖中出現了零散的弱峰，主要是測試時候壓片和少數層石墨烯導致。

圖1 天然鱗片石墨、一階石墨插層化合物、石墨烯的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite,FeCl3-GIC and graphene

2.2 石墨烯結構表征

2.3 石墨插層化合物和石墨烯的微觀形貌

石墨烯是通過氣體膨脹剝離法制備，圖3為石墨插層化合物，膨脹石墨還有鱗片石墨和膨脹石墨對比圖，可以看出在硼氫化鈉水溶液作為膨脹劑和還原劑對石墨插層化合物(FeCl3-GIC)作用后，鱗片石墨及石墨插層化合物與高度膨脹的石墨在體積和形狀表現出鮮明的對比。

圖4為天然鱗片石墨、石墨插層化合物、石墨烯的掃描電鏡照片，從天然鱗片石墨掃描電鏡圖可以看到作為天然非離子型層狀無機化合物，天然鱗片石墨片層間結構堆疊緊密，通過FeCl3一階插層作用后，插層石墨片層之間堆疊比較疏松，邊緣出現各種形狀不同的裂紋，表面與天然鱗片石墨比較顯得更不平整，這是由FeCl3氣體分子進入天然鱗片石墨層間在其不同地方產生的局部應力差別造成的，這也表明FeCl3已經成功插入天然鱗片石墨層間。圖4(c)為一階石墨插層化合物(FeCl3-GIC)經過NaBH4水溶液膨脹再超聲剝離后干燥得到的石墨烯粉體圖，可以看出，圖4(c)中左上部分石墨烯粉體團聚較少，單層石墨烯的形態顯示很好，石墨烯的片層非常透明，沒有堆疊現象，但由于石墨烯具有的獨特二維結構，為降低自身表面能，石墨烯通常以褶皺和卷曲的形式存在，右下部分由于石墨烯片層之間的堆疊情況，相對左上部分情況來說，透明性下降，褶皺和卷曲情況比較復雜。

圖3 石墨插層化合物(a)、膨脹石墨(b)和鱗片石墨與膨脹石墨(c)對比圖Fig.3 Photographs of the FeCl3-GIC powders(a),the highly expanded graphite after exfoliation(b) and comparison images of the raw flake graphite and the expanded graphite(c)

圖4 天然鱗片石墨(a)、石墨插層化合物(b)和石墨烯(c)的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of graphite(a),FeCl3-GIC(b) and graphene(c)

圖5為石墨烯的透射電鏡圖和電子晶格衍射圖，可以看出,通過氣體膨脹剝離法制備的石墨烯保留著完整干凈的結構，石墨烯片邊緣有卷曲和褶皺現象，保留著完整六邊形晶格結構。

圖5 石墨烯的TEM圖(a)～(c)及電子衍射圖(d)Fig.5 TEM images of graphene with different magnification(a)-(c) and SAED inset(d)

圖6為石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)，通過選擇石墨烯片上的三個不同的部分(石墨烯片層表面與云母片之間的高度差)，計算得到平均厚度約為0.530nm，與單層石墨烯厚度相對應。

圖6 石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)圖(a)及劃線區域的高度曲線圖(b)Fig.6 AFM image of single-layer graphene sheets(a) and the height curves of the line area(b)

2.4 石墨烯/環氧樹脂結構表征

圖7為實驗材料的紅外譜圖。從聚醚胺D400紅外圖中可以看到在3500～3300cm-1有很寬的峰，這是由伯胺NH對稱和反對稱的伸縮振動峰構成的寬雙峰，1600cm-1附近是NH的彎曲振動吸收峰，在1210～1015cm-1處是醚鍵特征峰，環氧樹脂E51紅外譜圖在916cm-1附近有環氧基特征吸收峰，上述兩者結合石墨烯/環氧樹脂復合材料和固化環氧樹脂紅外譜圖比較發現，這些特征吸收峰均明顯減弱甚至消失，說明聚醚胺D400與環氧樹脂E51發生了反應，固化反應進行比較徹底，對比石墨烯/環氧樹脂復合材料、固化環氧樹脂紅外譜圖，發現兩者紅外譜圖特征峰位置并沒有較大變化，而制備的石墨烯紅外峰除了一些較弱的雜質吸收峰外，沒有明顯官能團特征峰表現出來，也表明石墨烯結構保留完整，沒有產生官能團。

a-Graphene；b-Graphene epoxy resin composite；c-Epoxy resin；d-E51 and D400 mixture；e-Epoxy resin(E51)；f-Polyetheramine(D400)圖7 實驗材料的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of experimental materials

2.5 石墨烯/環氧樹脂的導電性能

為了研究制備的石墨烯在環氧樹脂里面性能表現，將石墨烯作為環氧樹脂填料，制備得到石墨烯/環氧樹脂復合材料，從圖8可以看到純環氧樹脂的體積電阻率為1.95×1013Ω·cm，是典型的絕緣聚合物材料。

圖8 石墨烯/環氧樹脂復合材料體積電阻率Fig.8 Volume resistivity of graphene/epoxy resin composites

隨著石墨烯含量的添加，復合材料的體積電阻率不斷降低，其滲濾閾值為0.90%(體積分數，下同)，當石墨烯的含量低于滲濾閾值時，石墨烯在環氧樹脂基體中的總體分散是處于孤立分散狀態，并沒有形成導電網絡，材料處于絕緣狀態。在滲濾閾值的附近，體積電阻率的變化很大，當石墨烯達到滲濾閾值后，部分石墨烯片相互接觸在環氧樹脂基體中形成完整導電通路，體積電阻率急劇下降。當石墨烯含量達到3.70%時，體積電阻率降低到3.41×105Ω·cm，復合材料的電阻率已經屬于靜電耗散材料的范圍內， Marcq等[23]研究碳納米管和微米銀顆粒對環氧樹脂導電性影響，其中當微米銀顆粒含量為21%時，環氧樹脂電阻率為3.3×105Ω·cm，相對于同體積分數的銀顆粒用作導電膠填料來說，石墨烯用作導電填料更具有優勢，但不同方法制備石墨烯作為環氧樹脂填料會對復合材料的導電性能產生不同影響[24-26](見表1)。

表1 不同方法制備的石墨烯分散在環氧樹脂中的導電性能[24-26]Table 1 Electrical properties of graphene prepared by different methods in epoxy resin[24-26]

2.6 石墨烯/環氧樹脂復合材料的形貌分析

圖9是不同體積分數的石墨烯在環氧樹脂中的分散狀況，從圖9(a)中可以明顯看出未加入石墨烯前環氧樹脂斷面光滑平整，呈脆性斷裂。隨著石墨烯含量的增加，在圖中斷面處可以看出，石墨烯在環氧樹脂基體中發生明顯團聚和堆積狀態，且環氧樹脂復合材料的斷面逐漸變得非常粗糙，從圖9(d), (f)中可以看出石墨烯分散在環氧樹脂，斷面處有單獨的石墨烯片層裸露而且可以看到石墨烯與環氧樹脂的兩者界面處有明顯的亮紋，而且空隙的存在表明石墨烯與環氧樹脂有一定的不相容性。同時，隨著石墨烯添加量的增加，斷面中石墨烯相互接觸程度加大，逐漸形成有效的導電通路，復合材料的導電性能逐漸增強。

3 結論

(1)采用熔融鹽法，調整合理的無水氯化鐵和天然鱗片石墨質量比，成功地在330℃的條件下制備了穩定的一階FeCl3石墨插層化合物，石墨插層化合物的層間距從天然鱗片石墨的0.335nm增加到0.930nm，石墨插層化合物層間距也發生明顯變化，表明成功制備得到一階FeCl3石墨插層化合物。

(3)添加石墨烯作為環氧樹脂導電填料，制備得到石墨烯/環氧樹脂復合材料，隨著石墨烯含量的逐漸增加，復合材料的導電性能逐漸增強，體積電阻率從純環氧樹脂的1.95×1013Ω·cm降低到石墨烯含量為3.70%時的3.41×105Ω·cm，材料的導電性增加了8個數量級。該復合材料斷面處有單獨的石墨烯片層裸露，與環氧樹脂界面處有明顯的亮紋，石墨烯與環氧樹脂存在一定的不相容性。