地開石-醋酸銫插層復合物的制備及機理

鐘祥華，劉 羽，劉文元，許 濤

(1福州大學 材料科學與工程學院， 福州 350108;2福州大學 紫金礦業學院，福州 350108;3 紫金礦業集團國家重點實驗室，福建 上杭 364200)

地開石是(Dic)高嶺石族含水鋁硅酸鹽黏土礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體共用氧連接，并通過氫鍵沿著C軸堆垛而成的結構，其化學式、結構單元和同族的高嶺石礦物一樣，差別僅在于構造單元層的堆疊規律有所不同，在高嶺石中八面體中有2/3的位置被Al占據，其空位始終位于B空位，而在地開石中八面體空位左右交替出現，即BCBCBC空位。結構不同導致地開石的晶胞參數、物理性質與高嶺石族的其他礦物有所差異[1]。

在一定條件下，某些離子或小分子可以直接進入高嶺石族礦物層間，而不破壞層狀結構，國內外研究最多的高嶺石族礦物是高嶺石[2-5]，地開石盡管晶體結構等礦物學特征與高嶺石不同，其同樣具有可塑性、高白度和電絕緣性等性能，在很多領域可以作為替代品使用。但由于地開石特殊結構導致插層困難，只有少數分子量小、分子極性較強的有機物如醋酸鉀、甲酰胺、二甲基亞砜、肼和N-甲基甲酰胺等才可以直接插層[6-10]。近年來，研究發現地開石插層可提高物理化學穩定性、白度、表面積，有效地提升其應用范圍，并廣泛應用于陶瓷、電子、造紙、橡膠、塑料、石油化工、環境等行業[11-12]。我國福建省紫金山礦區的地開石有多種類型，儲量巨大，且伴生有鎵資源，對地開石插層復合材料的研究工作具有十分重要的理論和現實意義。前期已對地開石礦物學特征進行研究[13]，插層復合材料的制備及其應用研究是提高產品檔次的重要途徑，可以大幅度提高產品的附加值，同時降低尾礦庫的庫容[14]。

雖然國外有高嶺石-醋酸銫插層復合物的研究，但由于地開石的結構不同，鮮見到地開石與醋酸銫插層反應的相關報道。本工作通過機械研磨法制備地開石-醋酸銫插層復合物，并用TG-DTA，FTIR，XRD和FESEM等技術表征所制備的插層復合物，探討地開石-醋酸銫插層復合物的插層機理。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

選用福建省紫金山礦區廣泛存在的地開石，破碎提純后過200目篩，X射線熒光光譜儀測定樣品化學成分：Al2O332.57%(質量分數，下同)，SiO243.88%，純度達到99%以上，XRD衍射峰表明沒有其他雜質峰，且結晶度高。使用前在60℃下烘干24h。插層劑為醋酸銫(CsAc)(分析純，廣州實驗試劑廠)，洗滌劑為無水乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)

1.2 插層復合物的制備

將地開石、醋酸銫和少量水混合，機械研磨15min后靜置一定時間，加無水乙醇洗滌3次，過濾后將固體置于干燥箱中60℃下干燥24h，得到白色粉末狀樣品。

1.3 樣品的表征

1.3.1 X射線粉末衍射儀 (XRD)

使用新D8 Advance型X射線粉末衍射儀，測試條件：Cu靶(CuKα，λ=0.15418nm)，LynxEye陣列探測器，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，θ-θ連續掃描方式，發散狹縫1mm，步長2θ為0.02°，每步停留時間為0.1s，2θ掃描范圍3°～50°。在福州大學紫金礦業學院分析測試中心完成。

1.3.2 傅里葉紅外光譜 (FT-IR)

紅外光譜采用 Nicolet iS10智能型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制備。其主要性能參數為：波數范圍，4000～400cm-1；分辨率優于0.4cm-1；波數精度優于0.01cm-1。在紫金礦業集團國家重點實驗室完成。

1.3.3 差熱分析(TG-DTA)

熱分析采用Labsys TG/DTA 型綜合熱分析儀，參比樣為α-Al2O3粉；由室溫開始，以10℃/min 速率升溫至1300℃。在紫金礦業集團國家重點實驗室完成。

1.3.4 場發射掃描電鏡(FESEM)

場發射掃描電鏡實驗使用Zeiss Suppa 55型環境掃描電鏡，二次電子成像。將粉末樣品輕撒至導電布上測試，測試電壓為2kV。在福州大學材料學院分析測試中心完成。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

XRD是表征層狀硅酸鹽礦物的有力工具，當醋酸銫等小分子進入地開石層間后，XRD圖譜中沿C軸方向的d峰值如d(002)，d(004)，d(006)和d(008)等峰值可以直接反映此變化。圖1是地開石、溶液浸泡法和機械研磨法制備插層復合物的XRD圖譜。當醋酸銫進入地開石層間時，圖譜中未出現醋酸銫的衍射峰，地開石晶體只沿著C軸方向膨脹，層間距d(002)由0.717nm擴展到1.42nm左右，d(004)由0.358nm增大到0.717nm左右，同時，d(006)和d(008)對應的衍射角均向低角度偏移，圖譜的結果表明醋酸銫已經進入層間。層間距的變化可定性地評價插層的效果，但不能定量反映插層情況，根據前人的研究，可通過插層前后I(002)衍射峰強度變化的比值即插層率(IR)[15]來衡量插層反應的程度，公式如下：

IR=I(002)(complex)/(I(002)(complex)+I(002)(dickite))

式中：I(002)(complex)和I(002)(dickite)分別表示插層產物中新產生的I(002)衍射峰強度和原地開石I(002)衍射峰的強度。圖1曲線c根據公式計算，在室溫下，研磨15min制備的插層復合物插層率超過83.5%。而圖1曲線b中，飽和醋酸銫溶液浸泡50h的插層率僅為8%。地開石結構不同，層間的結合力大，溶液浸泡法很難插層，而機械研磨法通過施加外力使得層間作用力降低，氫鍵減弱，有利于插層。

圖1 插層復合物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of intercalated composite

2.2 FTIR分析

地開石的傅里葉紅外光譜主要包括OH，Si—O和Al—O(OH)的振動。在高波長區、中低波長區的吸收峰均能反映其結構及成分特征。而高波長區的OH伸縮振動區對地開石的研究較為重要，位置為3703，3653cm-1和 3621cm-1。前兩個振動峰歸屬于地開石內表面羥基的振動，而3621cm-1為內羥基的振動。圖2為地開石及地開石-醋酸銫插層復合物在高波長和低波長的FTIR圖譜。圖2(a)中，3703cm-1為地開石的內表面羥基伸縮振動峰，3653cm-1為內表面羥基的變形振動峰，它們直接暴露于層間，易受外部環境影響；3621cm-1歸屬于內羥基的振動，其位于層狀結構單元內部，受層間環境變化影響較小。圖2(b)為地開石在中低波長區(1700～400cm-1)的晶格振動區。其中，1116，1034cm-1和1004cm-1為Si—O鍵的振動峰；Al—OH鍵的振動峰出現在937cm-1的位置。此外，還出現一系列峰型尖銳，峰與峰之間分化明顯的峰，794，755，698，540cm-1和471cm-1等，進一步說明地開石的底面羥基基團結構完善，結晶較好。與高嶺石相比，在高波長區，少一個內表面羥基峰，中低波長區部分振動如Si—O反對稱振動峰、Si—O振動峰和Al—OH變形振動峰峰位發生較大變化[16]，說明地開石和高嶺石結構上區別，這些差異直接導致插層的難易。

圖2 地開石及地開石-醋酸銫插層復合物在高波長(a)和低波長(b)的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of Dic and Dic-CsAc intercalated composite at high wavenumber region (a) and mid-low wavenumber region (b)

醋酸銫分子(CH3COOCs)由于含有帶負電的可以接受質子的原子團(CH3COO-)，為質子受體，而地開石還有羥基(OH-)，為質子受體。醋酸銫分子可以進入層間，與地開石的內表面羥基相結合，形成氫鍵。因此，對插層復合物紅外光譜研究，弄清這兩種離子的結合關系至關重要。醋酸銫與地開石作用后，紅外光譜發生較大變化，表現為羥基峰位和相對強度的變化，如圖2。在高波長區，內羥基(3621cm-1)除了峰強減弱外峰位基本未發生變化，而內表面羥基振動峰強度減弱并伴隨峰位向低峰位位移，結合前人對高嶺石醋酸鉀插層研究推測，可能有兩個原因：其一，銫離子進入層間的復三方孔洞導致羥基的振動偶極矩變大并對內表面羥基產生一定的擾動；其二，醋酸根離子與內表面羥基相結合形成氫鍵，振動偶極矩增大。同時，插層還導致有序度降低；新增加3603，3460，3010，2981cm-1和2935cm-1振動峰，其中3603cm-1為內表面羥基與醋酸根中的氫鍵(OH)振動[16-19]；出現3460cm-1水的峰位，表明醋酸銫和水一起進入層間，水對插層有一定的影響。而3010，2981，2935cm-1均為C—H的振動峰，表明醋酸銫進入地開石層間。

在中低波長區，如圖2(b)，羥基平動區峰位同樣發生變化，未插層地開石913，794，755，698cm-1等峰分別變為插層后的903，792，753，697cm-1。羥基峰位向低峰位移動，這是由于插層分子的進入產生共軛效應導致羥基鍵長變長的振動。插層復合物中出現多種形式OH峰說明水可能以吸附水或插層水形式存在，需借助差熱分析等設備進一步研究。

除羥基峰位變化外，中低波長區Si—O峰變化明顯，Si—O振動峰向低峰位移動，由原來的1116，1034，1004cm-1等峰分別變為插層后的1112，1032，1003cm-1，而Al—OH變形峰變化不大(937cm-1)，說明插層對硅氧四面體的影響較大，而鋁氧八面體相對穩定。

此外，插層復合物的中低波長區還新增加多個峰，1602，1575，1414cm-1和1344cm-1，其中，1602cm-1和1575cm-1為CH3COO-的反對稱伸縮振動峰，1414cm-1為CH3COO-的對稱伸縮振動峰，1344cm-1為CH3的變形振動峰。中低波長區的紅外光譜學特征表明醋酸根與地開石內表面羥基形成氫鍵并和水分子一起進入層間。

2.3 TG-DTA分析

圖3為地開石及其插層復合物的TG-DTA曲線。圖3(b)中，低于420℃出現3個質量損失臺階：第一階段質量損失出現在68.5℃，由于添加水才能插層，有部分水分子吸附于地開石表面，因此，該階段為脫去吸附水的過程；第二階段出現質量損失出現在113.5℃,結合前人對高嶺石-醋酸鉀插層的研究推測[17]，該階段為插層復合物層間水分子失去的過程，在這個過程中由于水分子的失去，插層復合物的結構發生部分塌陷。水分子失去后，位于層間的醋酸銫由于受力不均勻，導致層間不穩定發生脫嵌，這一點證明了醋酸銫和水分子一起進入地開石層間。第三個階段質量損失出現在418℃，對應為地開石脫羥基過程，失重率最大達到16.2%，較理論值13.96%大一些，說明還有前階段未脫離的醋酸銫分子的脫嵌。與純地開石相比，插層復合物的脫羥基溫度下降了約200℃。這是由于地開石插層后層間作用力變弱，插層復合物層間醋酸銫和水分子脫去時，鋁氧八面體面上的羥基由于沒有外力作用容易脫去。

對比圖3(a)，(b)，可以看出473，616℃對應為插層不徹底地開石的脫羥基作用，其中473℃對應于內表面羥基的脫羥基溫度，616℃對應于內羥基的脫羥基溫度[9,15]，比未經插層處理的地開石脫羥基溫度降低。1040℃附近都出現一個明顯的放熱峰，相比于地開石原料，相變溫度提高了40℃左右，這階段歸屬于地開石結構的變化，形成一種尖晶石型的新物質，鋁硅尖晶石(2A12O3·3SiO2)，隨著溫度的升高，尖晶石向莫來石相轉變[20]。

圖3 地開石(a)及地開石-醋酸銫插層復合物(b)的TG-DTA圖譜Fig.3 TG-DTA curves of Dic (a) and Dic-CsAc intercalated composite (b)

2.4 FESEM形貌分析

前人對地開石插層前后形貌變化的研究較少。為了更好研究插層前后地開石形貌的變化，為后續地開石的應用打好基礎，插層前后形貌使用環境掃描電子顯微鏡進行表征。圖4(a)為地開石的形貌，含結構水的硅氧四面體和鋁氧八面體片層平行緊密堆積在一起，呈不規則的團聚狀，書冊狀，假六方狀清晰可見，結晶較好。醋酸銫分子插層地開石進入層間后，層狀結構沒有被破壞，但有機分子插入層間使其層間距變大，地開石粒徑更小，顆粒分布更加均勻。通過對比可以看出，在插層前后形貌變化不大，不能通過形貌變化來鑒別是否插層。但插層后片層結構更明顯，由于插層后有一部分片狀高嶺石從大顆粒上剝離，團聚狀結構所占比例明顯減少并且出現數量較多的薄片狀地開石。片狀地開石的增加，有利于提高地開石的表面積，增加吸附能力。

2.5 地開石-醋酸銫插層機理分析

地開石中的硅氧四面體片(T)氧原子與鄰層之間鋁氧八面體片(O)羥基存在氫鍵、靜電力和范德華力等層間作用力，醋酸銫需克服這些層間力才能插層[21]。機械研磨法通過產生沖擊、擠壓、剪切與磨剝作用使得地開石層間距變大，導致層間氫鍵的結合力變弱，層間的作用力變弱，從而有利于插層。而醋酸銫分子如何進入層間，插層機理如何還需進一步研究。

圖4 地開石(a)和地開石-醋酸銫插層復合物(b)的形貌 Fig.4 FESEM images of Dic (a) and Dic-CsAc intercalated composite (b)

醋酸銫先與水分子相結合，然后進入地開石層間，使得插層反應順利進行。這種推測可以解釋3個實驗現象：機械研磨法插層時需添加少量水，沒有水很難進行；TG-DTA結果表明當檢測溫度升高到一定程度時，插層復合物完全分離；利用水清洗可使插層復合物中的醋酸銫分子脫嵌。

為了進一步弄清插層機理，將通過計算鍵長確定醋酸銫分子和水結合后進入地開石層間的可能性。圖5為醋酸銫和水分子結合后的結構圖。

圖5 醋酸銫和水分子結合后的結構圖Fig.5 Structure chart of cesium acetate molecule and water molecule

3 結論

(1)以福建紫金山銅金礦床中儲量巨大的地開石為原料，采用機械研磨法制備地開石-醋酸銫插層復合物，復合物在110℃以下可以穩定存在。

(2)XRD結果顯示地開石的層間距由0.72nm 增至1. 42nm；FTIR譜顯示新增3603cm-1峰表明醋酸根離子與地開石內表面羥基形成氫鍵，3548cm-1峰說明水進入地開石層間；TG-DTA表明，插層復合物的脫羥基溫度降低180℃；FESEM研究表明：地開石骨架清晰，插層前后形貌未發生大的變化。

圖6 地開石-醋酸銫-水的結構模型圖Fig.6 Structural model of Dic-CsAc intercalated composite (dickite, cesium acetate, and water)

(3)結合理論計算，推斷水與醋酸銫分子一起進入地開石層間，與地開石內表面羥基相結合，并繪制地開石-醋酸銫的結構模型圖。

(4)后續研究將重點討論溫度對醋酸銫插層地開石的穩定性的影響，并通過制備地聚物材料，光催化材料等，尋求地開石-醋酸銫插層復合物的應用。