濕法混煉氧化石墨烯/天然橡膠復合材料的性能研究

楊春影，吳明生

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

自復合材料領域學者通過微機械剝離法從高定向石墨晶體中剝離出單原子厚度的石墨微片晶體（即石墨烯）以來，石墨烯一直以其超高的機械強度和柔韌性[1-2]、非凡的光學透過率[3-4]、異常高的電子遷移率[5]、超高的熱導率[6]和良好的化學穩定性等優異特性而在材料領域備受關注。石墨烯是已知最薄的材料，并且具有極大的比表面積[7]，故存在較強的范德華力[8]，使其具有疏水性和易團聚的特點，因此很難直接通過機械混合法在橡膠基體中達到良好的分散。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的一種衍生物[9]，與石墨烯的結構大體相同，只是在一層碳原子構成的二維空間無限延伸的基面上連接有大量含氧基團[10]。GO雖然表面存在的大量缺陷使其失去導電性，機械強度也有所降低，但與其他填料相比，GO的機械性能仍然很好，并且具有阻隔性好、成本低等特點，已成功用于橡膠的納米改性。Lian Hunqin等[11]將GO分散于十六烷基三甲基溴中，再加入丁基橡膠（IIR）/己烷溶液中形成膠狀懸浮體，以制備GO/IIR復合材料。Yan Ning等[12]將GO超聲分散在天然膠乳中，凝聚得到GO/天然橡膠（NR）母料，再通過動態硫化過程與高密度聚乙烯（HDPE）和NR混合制備GO/NR/HDPE復合材料。GO表面含有大量的極性基團，可與極性聚合物形成良好的界面相互作用，對極性聚合物具有較好的補強功能。Li Yuqi等[13]將GO/二甲基甲酰胺懸浮液加入丁腈橡膠（NBR）/丙酮溶液中共混制備GO/NBR納米復合材料。

GO比表面積大，簡單的機械共混很難使其在橡膠中達到良好的分散，但是GO具有良好的潤濕性和表面活性，使其能夠在稀堿水和純水中分散而形成穩定的膠狀懸浮液。因此，本工作采用濕法混煉工藝，將GO溶液與天然膠乳通過高壓噴射裝置混合制備GO/NR復合材料，以期GO在NR中得到很好的分散，從而使NR膠料性能得以改善。

1 實驗

1.1 主要原材料

質量分數為0.6的離心濃縮天然膠乳，泰國產品；質量分數為0.1的GO溶液，高通科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，硫黃2.5，促進劑DM 0.7，GO 變量。

1.3 主要設備和儀器

XSK-160B型開煉機，上海輕工業機械技術研究所產品；DMG-0.8/30型空氣壓縮機，德蒙（上海）壓縮機械有限公司產品；DGG-9053A型電熱恒濕鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司產品；GT-7080S2型門尼粘度儀、GT-M2000-A型無轉子硫化儀、GT-AI-7000M型電子拉力機和PC-68型數字高阻計，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；HS-100T-RTMO-907型硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；JSM-7500型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JOSL公司產品；DTC-300型導熱儀，美國TA公司產品；RPA2000型橡膠加工分析儀（PRA），美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 GO/NR母煉膠

稱取250 g天然膠乳，加500 mL去離子水稀釋到質量分數為0.2，將質量分數為0.1的石墨烯漿體（0，15，30和45 g）與稀釋后的天然膠乳進行混合、攪拌，然后用高壓噴射裝置在1 MPa壓力下進行霧化處理，收集霧化后的混合溶液，倒入搪瓷盤中放入烘箱，在60 ℃下烘干48 h，制成厚度為2 mm左右的薄膜。

1.4.2 GO/NR硫化膠

將母煉膠投入開煉機上，輥筒溫度為60 ℃；待其包輥后割刀兩次，加入氧化鋅、硬脂酸，混煉3 min；吃料完畢后左右3/4割刀各3次，加入促進劑DM、硫黃，混煉3 min；吃料完畢后左右3/4割刀各3次，薄通打三角包5次，排氣，下片；混煉膠在硫化機上硫化，條件為145 ℃/10 MPa×t90。

1.5 分析測試

1.5.1 SEM分析

將GO/NR復合材料拉斷后對斷面進行噴金處理，采用SEM觀察其微觀結構。

1.5.2 物理性能

拉伸性能和撕裂強度分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試，拉伸速率為500 mm·min-1，其中撕裂強度測試采用直角形試樣。

1.5.3 導電性能

采用數字高阻計測試導電性能，試樣為直徑100 mm、厚度2 mm左右的圓片，電壓取100 V。

1.5.4 導熱性能

采用導熱儀測試導熱性能，試樣厚度為2 mm左右，直徑為50 mm，測試溫度為25 ℃。

1.5.5 動態力學性能

采用RPA測試動態力學性能，應變掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 0.1 Hz，應變范圍0.28%～100%。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

GO用量對GO/NR膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。

表1 GO用量對GO/NR膠料硫化特性的影響

從表1可以看出：加入GO后膠料的門尼粘度、FL和Fmax均增大，t10和t90延長；但隨著GO用量的增大，膠料的門尼粘度變化不明顯，FL和Fmax先增大后減小，這是因為隨著GO用量的增大，結合膠含量增大，GO用量為2份時FL和Fmax最大，GO用量為3份時由于GO較多而發生了團聚；Fmax-FL可以在一定程度上反映交聯程度的大小，隨著GO用量的增大，膠料的Fmax-FL先增大后減小，GO用量為2份時交聯密度最大；膠料的t10和t90均隨著GO用量的增大而先延長后縮短，這是由于GO表面的含氧基團與GO片層共同作用所致，GO表面的羥基、羧基、環氧基等含氧基團吸附促進劑，延長了硫化時間，并且GO片層也會阻礙硫化，但GO用量達到3份時，GO會發生團聚，對促進劑的吸附和片層的阻礙作用有所減弱。

2.2 SEM分析

GO/NR復合材料的SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出：添加1份GO時，由于添加量較小，GO零星地分布在NR基體中；添加2份GO時，可以明顯看到GO均勻地分散在基體中，但是有少量小的GO聚集體分散在其中；添加3份GO時，可以看到大量的空穴，說明GO發生了團聚，與橡膠基體的結合變差，在拉伸過程中，GO聚集體發生剝離，因此在斷面表面產生空穴。

圖1 GO/NR復合材料的SEM照片

2.3 物理性能

GO用量對GO/NR復合材料物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：隨著GO用量的增大，復合材料的100%和300%定伸應力逐漸增大，硬度幾乎沒有變化；拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均先增大后減小，GO用量為2份時復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別提高了36.3%和10.7%。分析認為，一方面由于GO片層具有較高的強度，另一方面由于天然膠乳是橡膠粒子的水分散體，橡膠粒子的最外層由吸附的蛋白質、類酯及脂肪酸組成的保護層，蛋白質上的氨基會與GO表面的羥基形成氫鍵，脂肪酸則會與GO表面的羥基脫水縮合，因此天然膠乳與GO具有良好的相容性，復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度隨GO用量的增大而增大，但是GO用量為3份時，GO發生團聚，導致物理性能下降。

表2 GO用量對GO/NR復合材料物理性能的影響

2.4 導電性能

GO用量對GO/NR復合材料導電性能的影響如圖2所示。

圖2 GO用量對GO/NR復合材料導電性能的影響

從圖2可以看出，加入GO后復合材料的體積電阻率明顯減小，導電性能提高，但隨著GO用量的增大，體積電阻率變化并不明顯。理論上講，GO表面的含氧官能團會破壞石墨烯的共軛結構，從而失去導電性，而圖2顯示復合材料的導電性能卻有所增強，可能是因為在烘干過程中，GO受熱，部分片層表面的羥基和環氧基分解成二氧化碳和水蒸氣，當氣體壓力大于層間的范德華力時就會發生剝離，從而產生部分石墨烯，提高了復合材料的導電性能。

2.5 導熱性能

GO用量對GO/NR混煉膠和硫化膠導熱性能的影響如圖3所示。

圖3 GO用量對GO/NR混煉膠和硫化膠導熱性能的影響

從圖3可以看出，隨著GO用量的增大，GO/NR混煉膠和硫化膠的熱導率均呈增大趨勢，且硫化膠的熱導率比混煉膠顯著增大，在GO用量為3份時熱導率從0.142 W·（m·K）-1增大到0.261 W·（m·K）-1，提高了83.8%。分析認為，GO在100 ℃及以上溫度下將出現脫羧反應，硫化過程中145 ℃的溫度會使GO表面的含氧基團裂解生成水蒸氣和二氧化碳等氣體，使GO層間產生剝離，提高了GO在復合材料中的分散性。因此，相比GO/NR混煉膠，硫化膠的導熱性能顯著提高。

2.6 動態力學性能

不同GO用量的GO/NR復合材料的應變掃描曲線如圖4所示，G′為儲能模量，ε為應變，tanδ為損耗因子。

從圖4（a）可以看出，隨著GO用量的增大，不同應變下的G′有所增大，這是因為填料粒子在分子鏈比較柔順、可以自由運動的NR中自發聚集，以降低其表面能，從而形成三維網絡結構，使復合材料的G′有所增大。

GO用量為0，1，2和3份時，復合材料的ΔG′分別為42.11，45.80，46.98和49.05 MPa。可以看出，添加3份GO時復合材料的ΔG′明顯大于添加1份GO時，這可以用Payne效應來解釋：當GO用量達到3份時，形成了填料網絡，GO片層之間團聚，隨著應變的增大，填料網絡遭到破壞，因此G′下降比較大；另一方面，GO表面的羧基與NR中蛋白質分子鏈上的氨基形成的氫鍵遭到破壞，也會使G′減小。

從圖4（b）可以看出，加入GO后復合材料的tanδ減小，這是因為GO吸附橡膠分子鏈以及GO與NR中蛋白質間的氫鍵作用阻礙了GO的滑移，因此在應變作用下所需的能耗較低，tanδ減小，但當應變達到一定值后tanδ增大，這是因為分子鏈之間相對滑移，需要的能量增大，所以tanδ也增大。

圖4 不同GO用量的GO/NR復合材料的應變掃描曲線

3 結論

（1）隨著GO用量的增大，GO/NR混煉膠的門尼粘度變化不大；FL和Fmax先增大后減小，t10和t90先延長后縮短，在GO用量為2份時均達到最大值。

（2）SEM分析顯示，隨著GO用量的增大，GO在NR基體中的分散性變差。

（3）隨著GO用量的增大，GO/NR復合材料的定伸應力逐漸增大，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度先增大后減小，當GO用量為2份時，復合材料的物理性能最佳。

（4）加入GO后，GO/NR復合材料的導電性能顯著提高，但隨著GO用量的增大，復合材料的導電性能變化不大。

（5）隨著GO用量的增大，GO/NR混煉膠和硫化膠的熱導率均呈增大趨勢，且硫化膠的導熱性能明顯優于混煉膠。

（6）加入GO后，GO/NR復合材料的儲能模量增大，tanδ減小，但隨著GO用量的增大，tanδ變化不大。