超臨界二氧化碳制備熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的發泡機理和性能研究

單體坤，馬文良，秦 柳，楊 濤

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.寧波格林美孚新材料科技有限公司，浙江 寧波 315300；3.湖北民族學院，湖北 恩施 445000）

聚合物微孔發泡材料是指泡孔直徑為1～10 μm、泡孔密度為109～1012個·cm-3的新型材料[1]。其中熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）發泡材料（E-TPU）具有密度小、回彈性好、耐磨、耐黃變、低溫柔韌性好等特點，可用于鞋材、緩沖墊片、包裝運輸、汽車內飾與實心輪胎等領域。在鞋材領域，阿迪達斯公司將德國巴斯夫公司研發的E-TPU用于鞋底，使跑步鞋取得革命性的進步，引起我國鞋材市場的轟動，E-TPU的研發與應用也受到極大關注。

本工作通過間歇式泄壓升溫，用超臨界二氧化碳發泡E-TPU，使二氧化碳滲透到TPU內部并達到過飽和狀態，再快速泄壓，在材料內部形成氣泡核，然后迅速升溫使氣泡核長大并定型，制得E-TPU。該過程經歷了聚合物-氣體均相體系的形成、氣泡核的形成、氣泡核的長大與氣泡的定型4個階段。泄壓速率與發泡溫度是微孔發泡的兩個重要參數，泄壓速率影響氣泡成核的速率與數量，發泡溫度影響材料的強度，從而影響發泡過程中氣泡的長大、合并與塌陷[2]。

本工作研究TPU的發泡機理，并研究泄壓速率和發泡溫度對E-TPU性能的影響，為高性能E-TPU制品的研發提供指導。

1 TPU發泡機理

1.1 氣泡核的形成

根據熱點成核機理[3]，當聚合物-氣體均相體系的壓強迅速降為常壓時，TPU中會出現大量過飽和二氧化碳，這些二氧化碳極不穩定，易從TPU中析出。隨著溫度急劇升高，TPU的粘度和表面張力降低，二氧化碳在TPU中的溶解度降低，使其容易與TPU相分離，此時二氧化碳在TPU中形成分離相，即氣泡核。此過程必須具備過飽和二氧化碳和成核點兩個條件，成核過程就是過飽和二氧化碳向成核點聚集，當聚集的氣體分子能量能夠克服相變過程的自由能時才能形成氣泡核。

根據經典成核理論[4]，假設在均相成核過程中氣泡為規則圓球形，氣泡成核前后的吉布斯自由能變化（ΔG）可由下式計算：

式中，Vb為氣泡核的體積，Δp為氣泡核的內外壓力差，Abp為氣泡的表面積，σbp為聚合物與氣泡界面的表面張力，r為氣泡核的半徑。

對式（1）微分，可得到氣泡核臨界半徑（r*）：

將式（2）帶入式（1），得到臨界自由能（ΔG*）：

式（1）中第1項的絕對值為體積自由能，第2項為界面能。體積自由能是氣泡膨脹長大的動力，而氣泡的膨脹必須克服界面能。由式（1）得知，氣泡成核初期界面能大于體積自由能，隨著r增大，ΔG先增大后減小。當r達到r*時，體積自由能與界面能相等；當r大于r*時，體積自由能大于界面能，氣泡開始長大，ΔG減小。

從式（3）可知，當界面能減小或飽和壓力差增大時，ΔG*減小，有利于提高氣泡的成核速率和成核數量。因此泄壓速率越大，越有利于制備泡孔致密、均勻的發泡材料。

1.2 氣泡核的長大

氣泡核的長大過程較為復雜，初期A.I.Leonov[5]提出了單個氣泡的海-島模型，后來M.Amon等[6]在此基礎上提出細胞模型，真實地反映了氣泡的膨脹過程和氣泡之間的相互作用。

氣泡核的長大緊隨氣泡核的形成，二者是一個連續過程，很難分開。一方面氣泡核的長大是由于迅速升溫致使TPU中二氧化碳的溶解度進一步降低并不斷向氣泡核擴散，TPU中產生二氧化碳濃度梯度促進二氧化碳的擴散，從而導致氣泡核的長大。另一方面，聚氨酯（PU）是一種嵌段聚合物，由長鏈段與短鏈段原料聚合而成，一般軟段由長鏈二元醇構成，硬段由多異氰酸酯和擴鏈劑構成，軟段和硬段種類影響PU的硬度和強度等性能。氫鍵多存在于硬段中，起物理交聯作用，使PU具有較高的強度和較好的耐磨性能。氫鍵越多，分子間作用力越強，PU的強度越高。與分子間化學鍵的作用力相比，氫鍵是一種物理作用力，在較高溫度下，鏈段接受能量而活動，氫鍵消失。因此在氣泡生長過程中，升高發泡溫度會使氫鍵消失，使TPU強度降低，有利于氣泡核的長大。

1.3 氣泡的定型

氣泡膨脹到一定程度，如果不阻止其繼續長大會導致泡孔破裂，使發泡材料密度減小、表面變癟。為防止氣泡過度膨脹導致破裂，一方面可以提高聚合物的粘度，使氣泡壁有足夠大的強度；另一方面還可以進行冷卻定型，使氣泡壁迅速固化，在二氧化碳還未全部從薄壁逸出時就固定成型，從而減小發泡材料的收縮，制得低密度的發泡材料[7-10]。

2 實驗

2.1 主要原材料

TPU發泡原料（密度為1.13 Mg·m-3，邵爾A型硬度為80度），德國巴斯夫公司產品。

2.2 主要設備與儀器

HL-5 L/30 MPa型超臨界二氧化碳加壓反應裝置，杭州華黎泵業有限公司產品；超高溫蒸汽發生器和水蒸氣發泡設備，寧波格林美孚新材料科技有限公司產品；DH-300型密度計，東莞市宏拓儀器有限公司產品；S4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。

2.3 E-TPU的制備

將TPU發泡原料放入高壓反應釜中，用增壓泵將二氧化碳打入反應釜中，使壓強與溫度達到設定值，保壓4 h，然后快速泄壓，將壓強降至常壓。將保壓的TPU原料迅速放入發泡設備中加熱發泡并冷卻定型，制得E-TPU。工藝流程如圖1所示。

圖1 E-TPU制備工藝流程

3 結果與討論

3.1 泄壓速率對泡孔密度的影響

泄壓速率對E-TPU泡孔密度的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著泄壓速率增大，E-TPU的泡孔密度增大，氣泡成核數量亦增大。

圖2 泄壓速率對E-TPU泡孔密度的影響

不同泄壓速率下制備的E-TPU的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出：泄壓速率為1 MPa·min-1的E-TPU內部泡孔稀疏、體積大、數量小；泄壓速率為20 MPa·min-1的E-TPU內部泡孔致密、均勻、體積小、數量大。這說明泄壓速率越小，氣泡核越稀疏；泄壓速率越大，氣泡核越致密。當致密的氣泡核長大時，氣泡間相互擠壓會使氣泡核長大受限，從而得到小而致密的泡孔；當稀疏的氣泡核長大時，由于氣泡核間的距離較遠，會產生大而少的泡孔。氣泡核的長大示意如圖4所示。

圖3 不同泄壓速率下E-TPU的SEM照片

圖4 氣泡核的長大示意

3.2 發泡溫度對E-TPU密度的影響

發泡溫度對E-TPU密度的影響見圖5。

從圖5可以看出：隨發泡溫度升高，E-TPU密度先減小后增大，在130 ℃左右密度最小；隨著發泡溫度升高，氣泡核不斷膨脹長大，E-TPU密度減小；當達到一定發泡溫度再繼續升溫時，氣泡出現破裂、合并、塌陷等現象，材料表面變癟，從而使E-TPU密度增大。當發泡溫度為80 ℃時，E-TPU顆粒較硬且小，這是因為發泡溫度不夠高，氣泡缺乏膨脹動力，且TPU強度較大，氣泡膨脹的阻力較大，內部氣泡未完全膨脹起來。當發泡溫度為130 ℃左右時，E-TPU顆粒飽滿光亮、富有彈性且密度小，發泡性能最好。當發泡溫度為140 ℃時，E-TPU顆粒由于過度膨脹而表面炸裂，彈性變弱，定型后表面皺縮。

圖5 發泡溫度對E-TPU密度的影響

4 結論

（1）分析發泡機理可知，泄壓速率和發泡溫度是影響E-TPU發泡性能的兩個重要因素。

（2）泄壓速率增大有利于提高氣泡成核速率和成核數量，易于制備泡孔致密、均勻的E-TPU。

（3）發泡溫度升高使氣泡易膨脹長大，E-TPU密度減小；但發泡溫度過高，會引起氣泡破裂和塌陷并導致E-TPU密度增大。當發泡溫度為130 ℃左右時，E-TPU密度最小，發泡性能最好。