硅烷偶聯劑KH550改性氯化聚乙烯橡膠及其水浴交聯反應的研究

吳新民，吳 凡，王 松，宋秋生

（合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

硅烷改性水浴交聯法是聚烯烴交聯的一種新方法。該方法以接枝聚烯烴中硅烷化合物的水解縮合反應為基礎，具有設備投資少、交聯溫度低、產物耐老化性能好、使用壽命長等優點[1]。目前，硅烷改性水浴交聯法已在聚乙烯和聚氯乙烯等聚烯烴的改性、交聯中獲得實際應用，顯示出良好的改性效果和應用前景[2-3]。

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種性能優良的特種橡膠，在阻燃耐油膠管膠帶、防水卷材和電線電纜等方面應用廣泛[4-5]。CM的分子結構飽和，主要采用過氧化物DCP等進行交聯[6-7]，噻二唑、三嗪硫醇及其衍生物等新型硫化劑對CM也具有良好的交聯效果[8-10]。采用現有的CM交聯體系均需要較高的溫度和壓力，對硫化設備要求高、能耗大。若將硅烷改性水浴交聯法應用于CM的交聯，不僅有利于豐富CM的改性和交聯理論，且對拓展硅烷改性水浴交聯法的應用具有一定理論意義。

本工作采用硅烷偶聯劑KH550改性CM，以二丁基二月桂酸錫（DBTDL）為催化劑，研究不同外界環境和催化劑DBTDL存在方式對改性CM交聯反應的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

CM，牌號135L，氯質量分數為0.35，蕪湖融匯化工有限公司產品；丙酮和四氫呋喃，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；硅烷偶聯劑KH550、催化劑DBTDL和硬脂酸鈣，市售品。

1.2 試驗配方

CM-1配方：CM 100，硅烷偶聯劑KH550 3，硬脂酸鈣 3。CM-2配方：除添加3份催化劑DBTDL外，其他組分和用量同CM-1配方。

1.3 主要設備和儀器

XK300型兩輥開煉機，大連華韓橡塑機械有限公司產品；Nicolet 67型傅里葉轉換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Nicolet公司產品；TMA402F3型熱機械分析儀（TMA），德國耐馳公司產品。

1.4 試樣制備

將開煉機兩輥溫度調至60 ℃，加入CM粉末，混煉3～5 min至包輥，加入小料，待小料全部吃進后繼續混煉約15 min，調整輥距使膠片厚度小于0.6 mm，下片，制得硅烷偶聯劑KH550改性CM。將改性CM薄片在設定的水環境中放置一定時間，得到不同環境下水浴交聯CM。

1.5 測試分析

1.5.1 FTIR分析

在室溫下，將試樣浸于過量丙酮中約12 h，除去未反應的硅烷和硅烷聚集物，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h，冷卻至室溫后進行FTIR分析。

1.5.2 TMA分析

為消除物理老化的影響，TMA測試前先將試樣加熱至80 ℃，持續10 min后冷卻至室溫。測試條件：采用針入模式，探針負載 30 mN，溫度 室溫～200 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，氣氛 氮氣。

1.5.3 凝膠含量

稱取約0.2 g樣品，將其包入銅網（質量為m1）中，測得質量m2，然后放入索氏提取器內用四氫呋喃抽提24 h，去除未交聯的可溶物質。將抽提后的樣品放入100 ℃真空干燥箱中干燥至恒質量m0。以萃取后不溶殘渣的量（凝膠含量）表征CM的交聯程度。凝膠含量計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 影響硅烷偶聯劑KH550改性CM交聯反應的因素

2.1.1 外界環境

硅烷偶聯劑KH550改性CM及其水浴交聯反應機理如圖1所示。從圖1可以看出，硅烷偶聯劑KH550改性CM及其水浴交聯主要存在兩種反應，即硅烷偶聯劑KH550在CM分子鏈上的接枝反應和硅烷基團的水解縮合反應。其中，接枝反應進行迅速，而水解縮合反應則需依賴水在CM基體中的擴散以及催化劑DBTDL的催化作用才能進行。因此，水解縮合反應是CM交聯反應的控制步驟。

圖1 硅烷偶聯劑KH550改性CM及其水浴交聯反應機理示意

為研究外界環境對CM交聯反應的影響，將CM-2交聯試樣在室溫下分別置于蒸餾水、空氣和干燥器中，測定不同時間下的凝膠含量，結果如圖2所示。由圖2可知，外界環境對CM交聯反應的影響顯著。在蒸餾水中，交聯反應迅速，經5 d的時間，凝膠質量分數接近最大值，約為0.65，繼續延長時間，凝膠含量趨于平衡。在空氣和干燥器中，由于水含量較低，交聯反應速率明顯下降。在空氣中，交聯反應速率較慢且放置200 d時的凝膠質量分數只達到0.32。在干燥器中，最大凝膠質量分數只為0.1。綜上所述，不同外界環境極大地影響水分子向CM基體中擴散，從而影響CM的交聯反應。

圖2 外界環境對CM-2配方交聯反應的影響

2.1.2 催化劑DBTDL

為探討催化劑DBTDL對CM水浴交聯反應的影響，設定3種催化劑DBTDL存在方式。其一，將不含催化劑DBTDL的CM-1交聯試樣分別置于水浴或含5%（質量比）催化劑DBTDL水浴中；其二，將含有3份催化劑DBTDL的CM-2交聯試樣置于水浴中。針對上述3種催化劑DBTDL存在方式，測定不同交聯時間下CM中的凝膠含量，結果如圖3所示。從圖3可以看出：不同催化劑DBTDL存在方式對CM水浴交聯反應的影響顯著。CM-2配方在水浴模式下的交聯反應速率最快；CM-1配方在含5%催化劑DBTDL水浴模式下的交聯反應速率次之；CM-1配方在水浴模式下的交聯反應速率最慢。這說明CM配方中是否存在催化劑DBTDL以及水浴中催化劑DBTDL含量是影響硅烷偶聯劑KH550改性CM水浴交聯反應的關鍵因素。分析認為，CM-2配方在水浴模式下，配方中含有催化劑DBTDL，與擴散進入CM基體中的水接觸，即發生迅速催化硅烷的水解縮合反應，形成大量CM凝膠；CM-1配方在含5%催化劑DBTDL水浴模式下，配方中無催化劑DBTDL，雖然水浴中含有5%催化劑DBTDL，但其向CM基體的擴散受到限制，因此該模式下CM中凝膠含量變化較慢；CM-1配方在水浴模式下，由于配方和水浴中均無催化劑DBTDL，完全依靠擴散進入CM基體中的水與硅烷反應，因此凝膠的形成速度最慢。

圖3 催化劑DBTDL存在方式對CM水浴交聯反應的影響

2.2 交聯反應動力學分析

2.2.1 反應速率常數

為進一步探討3種催化劑DBTDL存在方式下CM的水浴交聯反應，借鑒以往研究經驗[11]，以CM水浴交聯過程中凝膠含量與交聯時間的關系為基礎，對CM的交聯反應動力學進行分析。以G0表示交聯起始時的凝膠含量，G∞表示交聯平衡時的最大凝膠含量，G為不同交聯時間下的凝膠含量。以凝膠形成速度代表交聯反應速率，則ln[（G∞-G）/（G∞-G0）]對交聯時間的關系曲線若呈線性，其直線斜率（k）即為交聯反應速率常數[12]。

3種催化劑DBTDL存在方式下CM交聯程度與交聯時間的關系曲線如圖4所示。

圖4 3種催化劑DBTDL存在方式下CM交聯程度與交聯時間的關系曲線

由圖4可知，3條曲線的線性關系均較好，擬合線性系數均大于0.98，這說明該方法研究CM的水浴交聯反應速率是可行的。

根據擬合曲線可求得：CM-1配方水浴模式、CM-1配方含5%催化劑DBTDL水浴模式和CM-2配方水浴模式下的交聯反應速率常數分別為0.000 56，0.003 2和0.009 3 min-1。由此可知，CM-1配方水浴模式下的交聯反應速率常數比其他兩種模式低一個數量級，進一步表明催化劑DBTDL存在方式對CM的水浴交聯反應十分關鍵。

2.2.2 交聯反應活化能

為計算CM的交聯反應活化能（Ea），以3種催化劑DBTDL存在方式下CM中凝膠含量為研究對象，測試水浴溫度（T）和交聯時間對凝膠含量的影響，結果如圖5所示。根據不同溫度下ln[（G∞-G）/（G∞-G0）]-交聯時間關系曲線，得到3種催化劑DBTDL存在方式下CM的阿累尼烏斯曲線，如圖6所示。

圖5 不同水浴溫度下CM中凝膠含量與交聯時間的關系曲線

圖6 3種催化劑DBTDL存在方式下CM的阿累尼烏斯曲線

由阿累尼烏斯方程lnk＝lnA-Ea/RT計算出各水浴溫度下CM的交聯反應速率常數，擬合后求得不同催化劑DBTDL存在方式下CM的交聯反應活化能，CM-2水浴模式、CM-1含5%催化劑DBTDL水浴模式和CM-1水浴模式下的交聯反活化能分別為37.25，41.40和79.65 kJ·mol-1。由此可知，CM-2水浴模式和CM-1含5%催化劑DBTDL水浴模式下的交聯反應活化能相差不大；CM-1水浴模式下的交聯反應活化能較高，這說明催化劑DBTDL能大幅降低CM的交聯反應活化能，使CM體系中硅烷水解縮合反應更易進行。

2.3 CM水浴交聯產物的化學結構

2.3.1 FTIR分析

3種催化劑DBTDL存在方式下CM水浴交聯產物的紅外光譜如圖7所示。

圖7 3種催化劑DBTDL存在方式下CM水浴交聯產物的紅外光譜

2 919和2 850 cm-1處分別為-CH2-的不對稱伸縮和對稱伸縮振動峰，1 458 cm-1處為-CH2-的剪式振動峰，1 374 cm-1處為-CH2-的面外搖擺振動峰，1 261 cm-1處為-CHCl-中-CH-的彎曲振動峰，1 099 cm-1處為-CHCl-中-CH-的面外搖擺振動峰，872 cm-1處為與α-CH2Cl相連的-CH2-面內搖擺振動峰，800 cm-1處為C-Cl的面外彎曲振動峰，723 cm-1處為-（CH2）n-（n≥5）中-CH2-的面內搖擺振動峰，607 cm-1處為C-Cl的伸縮振動峰[13-14]，1 045 cm-1處為Si-O-Si特征吸收峰。3種交聯產物中均含以上特征峰，說明3種催化劑DBTDL存在方式均可獲得水浴交聯CM。

2.3.2 TMA分析

對3種催化劑DBTDL存在方式下的交聯CM進行TMA分析，并與CM生膠進行對比，結果如圖8所示。

圖8 3種催化劑DBTDL存在方式下CM的TMA曲線

由圖8可知：CM生膠受熱軟化明顯，體現出明顯的線性大分子受熱特征；與CM生膠相比，硅烷偶聯劑KH550改性CM的TMA曲線則明顯不同，CM-1在含5%催化劑DBTDL水浴模式下受熱后有輕微軟化現象，但軟化程度明顯小于CM生膠，說明CM已產生一定程度的交聯；CM-1和CM-2在水浴模式下受熱過程中基本無軟化現象，且分別在164和174 ℃附近出現明顯的膨脹現象，說明CM已被深度交聯，從線性大分子轉為交聯大分子，表現出體型大分子的受熱膨脹行為。TMA分析進一步說明，催化劑DBTDL存在方式不僅對CM的水浴交聯反應動力學的影響顯著，而且影響其化學結構。

3 結論

硅烷改性水浴交聯法是CM交聯的有效方式，外界環境和催化劑DBTDL存在方式對硅烷偶聯劑KH550改性CM的交聯反應影響顯著。CM體系中含有3份催化劑DBTDL的改性CM水浴交聯反應速率較快，交聯程度較好。