稀土系聚異戊二烯膠乳乳化配方的優化

劉 蕓，王春芙，段 芳，宗成中

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

聚異戊二烯橡膠與天然橡膠結構和性能最為相近，其順式1，4-結構質量分數為0.92～0.98，可在許多領域中替代天然橡膠。將稀土系聚異戊二烯橡膠制備成膠乳，不僅可以解決人體對天然膠乳中蛋白質的過敏反應問題[1-3]，還可以擴大其應用領域[4]。

聚異戊二烯膠乳是把聚異戊二烯橡膠溶在有機溶劑中，再加入乳化劑使其乳化。蒸餾除去溶劑后制得的濃縮膠乳可用于制造浸漬制品、膠絲、膠粘劑及海綿制品等[5]。目前，國內有關制備稀土系聚異戊二烯膠乳的研究報道較少。稀土系聚異戊二烯膠乳制備的關鍵是乳化劑的選擇和乳化工藝。乳化劑的選擇、乳化強度和時間、乳化液的濃度等都會影響膠乳的產率和性能。

本工作主要對稀土系聚異戊二烯膠乳制備的乳化劑種類及配比進行研究，以期提高聚異戊二烯膠乳的穩定性，為稀土系聚異戊二烯膠乳工業化生產提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

稀土系聚異戊二烯橡膠，寧波金海德旗化工有限公司產品；環己烷，分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠產品；十二烷基苯磺酸鈉（化學純）和Span 80（失水山梨醇酯），天津博迪化工股份有限公司產品；十二烷基磺酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司產品；歧化松香酸鉀，金浦新材料股份有限公司產品；Tween 60（聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯），福晨化學試劑廠產品；聚乙二醇400，天津光復精細化工研究所產品；聚乙二醇6000，天津市大茂化學試劑廠產品；聚丙烯酸鈉（PAAS），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

FM200型分散乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司產品；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；Zetasizer Nano ZS90型激光光散射儀，英國馬爾文公司產品。

1.3 稀土系聚異戊二烯膠乳的制備

稱取一定量的聚異戊二烯橡膠，剪碎后溶解在一定體積的環己烷中，加熱攪拌制成質量分數為0.08～0.10的聚異戊二烯的環己烷溶液；稱取一定量的乳化劑溶解在蒸餾水中，再加入一定量的非離子型乳化劑Span 80和穩定劑，加入質量分數為0.20的氫氧化鉀溶液，調節pH值為10～12，配制成乳化劑水溶液；最后在高剪切乳化機中將等質量油相緩慢加入到水相中，在5 000 r·min-1的轉速下乳化10 min，再在6 500 r·min-1的轉速下乳化5 min，制得聚異戊二烯粗膠乳。在69～72 ℃下減壓蒸餾除去環己烷溶劑制得稀土系聚異戊二烯稀膠乳。

1.4 膠乳性能分析

測試靜置穩定性。去除溶劑后得到的稀膠乳按GB 2958—1982測量膠乳的固含量和膠乳粒徑，觀察膠乳粒子形貌。

2 結果與討論

乳化劑的乳化能力與其親水親油平衡值（HLB）有關[6]。在選擇乳化劑時，通常需選擇HLB與被乳化物相近的乳化劑。HLB作為一個經驗數據具有相對比較意義，其計算方法有溶度法、結構因子法和質量法等。另外，乳化劑的濃度、配比及油水比組合也是影響乳化效果的關鍵。

2.1 不同乳化劑對膠乳乳化效果的影響

表1所示為以十二烷基苯磺酸鈉為主乳化劑的乳化效果。

表1 以十二烷基苯磺酸鈉為主乳化劑的乳化效果

由表1可知，以十二烷基苯磺酸鈉為主乳化劑、助乳化劑Span 80質量分數為0.003、穩定劑PAAS質量分數為0.000 3制得的膠乳粘度大，呈膏狀乳液，動力學穩定性差，很快油水分層，說明乳化劑的HLB值偏小，親水性小，乳化效果差。

表2 所示為以油酸甲為主乳化劑的乳化效果。

由表2可知，以油酸鉀為主乳化劑，助乳化劑Span 80質量分數為0.01、穩定劑PAAS質量分數為0.000 5制得的膠乳靜置穩定時間最長只維持6 h，動力學穩定性差，泡沫多，說明乳化劑HLB值偏大，親水性大，乳化效果差。

表2 以油酸鉀為主乳化劑對乳化效果的影響

綜合表1和2可知，單一的主乳化劑體系尚不能達到預期的穩定性，這可能是因為所形成的界面膜不能達到一定的界面密度從而沒有高粘度和彈性，以致不太能抑制“油”滴中物質滲出的速度，不太能抵御由布朗運動和剪切下碰撞的聚結[7]。

另外，合適復配的乳化劑能制得更穩定的膠乳，因為合適復配可以提高界面膜中乳化劑的堆砌密度，使之更接近“臨界堆砌參數（CPP）”。CPP是表面活性劑自組集體中分子碳氫部分的體積（V）與分子最大伸展長度（l）和親水部分截面積乘積（a）之比[8]，即CPP＝V/la，可用來表達自組集體中表面活性劑堆砌的密度。

確定采用油酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉復配制備聚異戊二烯膠乳。由于歧化松香酸鉀為環保型乳化劑，乳化能力比油酸鉀強，因此后續試驗中采用歧化松香酸鉀代替油酸鉀。

為研究各個乳化劑之間復配協同作用，確定乳化劑的最佳配比，采用正交試驗法設計三水平三因子L9（33）正交表（見表3），研究各個乳化劑、用量及其配比對乳液穩定性的影響。

表3 試驗設定的因子與水平

表4所示為正交試驗方案及試驗結果。

由表4中方案2，3和6試驗結果可知，歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比小于1時，制備的膠乳不穩定，而且特別粘，說明歧化松香酸鉀的濃度太小，致使整個乳化體系HLB值偏小，形成膏狀乳液，動力學穩定性差，膠乳很快分層。

表4 正交試驗方案及試驗結果

由方案4試驗結果可知，歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為2∶1時，制得的粗膠乳可以穩定存在，膠乳粒徑為216.2 nm；由方案1，5和9試驗結果可知，當歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為1∶1時，隨著乳化劑用量的增大，膠乳固形物質量分數增大，膠乳穩定性和粒徑變化不大；由方案7試驗結果可知，歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比大于2∶1時，粗膠乳不穩定，很快分層。

2.2 不同乳化劑體系所得乳液的粒徑及其透射電鏡圖像分析

圖1所示為不同乳化體系所得稀膠乳的粒徑分布。圖2所示為不同乳化體系所得稀膠乳的透射電鏡照片。

圖1 稀膠乳的粒徑分布

圖2 不同乳化體系稀膠乳的透射電鏡分析

由圖1和2可知，當歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為2∶1時，得到的稀膠乳平均粒徑小而且分布比較窄，說明主乳化劑用量比為2∶1時，乳化效果較好。

當歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為1∶1時，膠乳易發生團聚，而且膠乳的界面模糊，界面膜不明顯，破乳嚴重。當主乳化劑用量比為2∶1時，膠乳粒子大小均勻，界面明顯，基本沒有發生破乳，體系穩定性好。

2.3 助乳化劑用量對乳化效果的影響

以試驗所得的數據為基礎，確定歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為2∶1。改變助乳化劑的種類和用量，以期得到合適的助乳化劑和用量。表5所示為不同助乳化劑對乳化效果的影響。

由表5可知：當不添加助乳化劑時，膠乳粒徑很大，而且當膠乳放置10天以上時膠乳表層變厚結皮；當助乳化劑為Tween 60時，所得膠乳動力學穩定性差，很快油水分離。只有當助乳化劑Span 80質量分數為水相的0.2%時膠乳才能粒徑小，表觀形貌好。

表5 不同助乳化劑對乳化效果的影響

3 結論

（1）在油水等質量比的前提下制備聚異戊二烯膠乳，主乳化劑歧化松香酸鉀（質量分數為0.02）、十二烷基苯磺酸鈉（質量分數為0.01）復配制得的膠乳穩定性好，膠乳固含量高，破乳率低。

（2）助乳化劑采用Span 80并且用量為水相的0.2%時，與歧化松香酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉復配使用制得的膠乳穩定性好，表觀形貌好。