可低溫打印的新型聚酯型3D打印材料的合成與性能研究

李牧瑤，高 宇，郭藝爍，王潤國*

（1.首都師范大學第二附屬中學，北京 100037；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

3D打印作為一種新型的增材制造快速成型技術，自20世紀80年代從美國興起后迅速發展。3D打印可應用在工業制造、文化創意和數碼娛樂、航空航天、國防軍工、生物醫療、消費品、建筑工程、教育、個性化定制等各大領域[1]。其基本原理是：通過計算機將模型分成厚度為幾百微米的截面，打印機根據計算機中的截面輪廓數據將模型層層打印并逐層疊加，最終形成完整的模型[2]。目前3D打印技術主要有分層實體成型（LOM）、立體光固化（SLA）、熔融沉積成型（FDM）、數字光處理（DLP）、選擇性激光燒結（SLS）、電子束熔融成型（EBM）等[3]。而FDM是應用最廣泛的3D打印方式，尤其是家庭用桌面打印機。目前最常見的FDM打印材料是聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），雖然聚丙烯材料綜合性能優異，但由于其成型收縮率大，熔限寬，在3D打印領域的應用還需進一步研究[4]。此外，PLA具有可降解、打印穩定、無異味、打印制品表面光滑等優勢[5]。但是，目前PLA的打印溫度為180～200 ℃，打印溫度偏高，不利于家庭，尤其是兒童進行創意打印。本研究計劃基于生物基單體，制備新型生物基聚酯材料，在保證一定結晶度的情況下，有效降低生物基聚酯材料熔點，從而實現降低打印溫度的目標[6]。

生物基聚酯材料一般利用生物基化學品通過縮合聚合反應制備，具有可降解、細胞相容性好等特點，可分為脂肪族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物兩類[7-8]，主要包括PLA、聚羥基脂肪酸酯、聚ε-己內酯[9]、聚乙交酯[10]、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。其中，PBS材料熔點（Tm）為114 ℃，力學性能與聚乙烯相近，具有較高結晶度，但脆性高、沖擊強度差[10]。本研究以1，2-丙二醇作為共聚單體，有效降低了聚酯材料的Tm，成功合成了一種適用于FDM低溫打印、可降解的聚酯材料，并系統地研究其分子鏈結構和組成、熱學性能及熱穩定性。

1 實驗

1.1 主要原材料

1，4-丁 二 醇、1，4-丁 二 酸 和 鈦 酸 四 丁 酯（TBT），分析純，阿法埃莎（中國）化學有限公司產品；1，2-丙二醇、甲苯、三氯甲烷和甲醇（均為分析純）、阻聚劑ZJ-705，北京化工廠產品。

1.2 主要設備和儀器

Wiiboox FDM型3D打印機，江蘇海外集團（JOC）與英國銳意國際（UK Reeyee International）合作生產；TENSOR 27型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克公司產品；Waters 515 HPLCpump型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司產品；DSC1 STARe型差示掃描量熱（DSC）儀和TGADSC1型熱重（TG）分析儀，梅特勒-托利多公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 催化劑制備

為保證催化劑TBT用量準確，先將TBT溶解在適量的甲苯溶劑中，再將1 mL的TBT甲苯溶液加入反應體系。

1.3.2 聚（丁二酸-丁二醇-1，2-丙二醇）（PBSP）的合成

以1，2-丙二醇占醇摩爾分數為0.1的PBSP M10聚酯的合成為例說明試驗過程。將45.26 g的1，4-丁二酸、35.15 g的1，4-丁二醇、3.30 g的1，2-丙二醇、0.033 5 g阻聚劑ZJ-705加入三口燒瓶中，抽真空至-0.1 MPa以下，保持5 min，通氮氣至常壓，重復3次；在氮氣氛圍下，升溫至160 ℃反應1 h，再升溫至180 ℃反應2 h；降溫至120 ℃以下，加入總質量分數為0.001的催化劑TBT，升溫至220 ℃，負壓下反應4 h，得到PBSP M10聚酯。

經GPC測試，所合成的PBSP聚酯數均相對分子質量為3萬～4萬，相對分子質量分布指數在1.7左右。1，2-丙二醇占醇摩爾分數為0.1時，醇酸摩爾比分別采用1.05，1.13和1.62，相應的聚酯分別表示為PBSP R1.05，PBSP R1.13和PBSP R1.62。醇酸摩爾比為1.13時，1，2-丙二醇占醇摩爾分數分別為0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5，相應的聚酯分別表示為PBS，PBSP M10，PBSP M20，PBSP M30，PBSP M40和PBSP M50。

1.4 測試分析

采用FTIR儀，將被測樣品與溴化鉀粉末按質量比1∶100的比例研磨壓片后，進行分子結構表征。采用GPC儀測試相對分子質量，以四氫呋喃（THF）為洗提液，聚苯乙烯標準樣品為參考，樣品在THF中的質量濃度約為5 mg·mL-1。采用DSC儀，將3～5 mg的PBSP樣品在氮氣氣氛下先從30℃以20 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃，保溫5 min以消除樣品的熱歷史；再以10 ℃·min-1的速率降溫至-100 ℃，測量其結晶性；在-100 ℃保溫5 min后，再以10 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃，測定其玻璃化轉變及熔融性。采用TG儀，將2～5 mg的PBSP樣品在氮氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率由50 ℃升溫至550 ℃，測定其熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

不同醇酸比PBSP聚酯的FTIR譜如圖1所示。

圖1 不同醇酸比PBSP聚酯的FTIR譜

圖1中，3 431 cm-1處是—OH形成氫鍵后締合的伸縮振動峰，2 947和2 857 cm-1處是PBSP樣品主鏈上的—CH2、—CH和側鏈上—CH3中C—H鍵的對稱伸縮與不對稱伸縮振動峰。1 716和1 632 cm-1處的強峰對應PBSP樣品中酯基上C=O鍵的伸縮振動峰。1 475，1 428和1 390 cm-1處是—CH3，—CH2和—CH中C—H鍵的彎曲振動峰。1 335，1 157和1 046 cm-1處的強峰對應酯基上C—O鍵的伸縮振動峰。從圖1可以看出，不同醇酸比的PBSP聚酯各個特征峰的位置沒有明顯差別，說明醇酸比的不同不會改變PBSP聚酯的序列結構。同時可以看出，隨著醇酸比的增大，酯基和C—H鍵對應的峰強度與—OH峰強度比增大。

2.2 DSC分析

2.2.1 醇酸比

不同醇酸比PBSP聚酯的DSC曲線如圖2所示。由DSC曲線得出的不同醇酸比PBSP聚酯的熱學數據如表1所示。

從圖2和表1可以看出，在測試范圍內，沒有看到明顯的Tg。PBSP聚酯的Tm約為110 ℃，Xc為49%～64%。隨著醇酸比的增大，PBSP的Tc、ΔHc的絕對值和Tcc增大。從圖2可以看出，在熔融峰前均有一個很小的冷結晶峰，說明在10 ℃·min-1的降溫速率下，PBSP聚酯的分子鏈段來不及完全結晶，因此在隨后的升溫過程中，在靠近熔點附近出現了冷結晶現象。冷結晶的出現從側面說明了PBSP聚酯的結晶速度較慢。

圖2 不同醇酸比PBSP聚酯的DSC曲線

表1 不同醇酸比PBSP聚酯的熱學數據

2.2.2 1，2-丙二醇用量

不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的DSC曲線如圖3所示，由DSC曲線得出的不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的熱學數據如表2所示。

圖3 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的DSC曲線

表2 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的熱學數據

從圖3和表2可以看出，隨著1，2-丙二醇用量的增大，Tm，ΔHm和Xc逐漸降低。在1，2-丙二醇占醇摩爾分數達到0.5時，已經沒有明顯的結晶峰，聚酯為無定形結構。由此可知，1，2-丙二醇的引入提高了PBSP聚酯分子鏈的非規整性，實現了從結晶塑料向無定形彈性體材料的轉變。熔點的降低則可以嘗試在更低的溫度下實現3D打印。

2.3 TG分析

2.3.1 醇酸比的影響

不同醇酸比PBSP聚酯的TG曲線如圖4所示，熱穩定性數據如表3所示。

從圖4可以看出，所有PBSP聚酯樣品都是典型的一步降解，說明不同組成的PBSP聚酯熱分解機理是相同的。PBSP的T0在350 ℃左右，隨著1，2-丙二醇用量的增大，T0僅僅很小的降低趨勢，Td，max也變化不大，說明PBSP的Td，max和降解速率基本不受醇酸比變化的影響。從表3可以看到，不同醇酸比PBSP聚酯的T0都在340 ℃以上，因此，在打印溫度下能夠保持穩定。

表3 不同醇酸比PBSP聚酯的熱穩定性數據

圖4 不同醇酸比PBSP聚酯的TG曲線

2.3.2 1，2-丙二醇用量

不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的TG曲線如圖5所示，熱穩定性數據如表4所示。

表4 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的熱穩定性數據

圖5 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的TG曲線

從圖5和表4可以看出，1，2-丙二醇用量對PBSP聚酯熱穩定性影響不大，PBSP的T0在350 ℃左右，仍具有較好的熱穩定性能。隨著1，2-丙二醇用量的增大，T0僅有很小的降低，Td，max也變化很小。

2.4 PBSP M10和PBSP M20用于3D打印分析

嘗試使用PBSP樣品進行3D打印。研究發現，PBSP M20和PBSP M10能夠進行3D打印，其余樣品由于結晶度較低，無法實現3D打印。

采用PBSP M20進行3D打印的照片如圖6所示。PBSP M20可以較順利地進行打印，打印溫度為125 ℃，由于PBSP M20的1，2-丙二醇用量比PBSP M10的大，在熔融狀態下，其粘性較大。在打印過程中，不送絲時噴頭殘留的物料會拉成細絲粘連在已打印好的制品上，使每層打印表面均粘有不規則的細絲，影響精度和層間結合性。在打印制品過程中，底部襯墊從藍色地板上脫落，造成打印無法繼續進行。

圖6 采用PBSP M20聚酯進行3D打印

采用PBSP M10進行3D打印的照片見圖7，PBSP M10可以很順利地進行打印，主要原因是該樣品結晶度高，在熔融狀態下流動性好。采用PBSP M10材料打印的制品見圖8。PBSP M10是實現低溫3D打印的優選材料，能夠在125 ℃進行流暢打印，PBSP M10的打印溫度明顯低于傳統的PLA（180～200 ℃）、ABS（215 ℃）、高密度聚乙烯（220～260 ℃）、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇酯（230～250 ℃）等FDM用打印材料。

圖7 采用PBSP M10聚酯進行3D打印

圖8 采用PBSP M10聚酯打印的制品

3 結論

隨著1，2-丙二醇用量的增大，PBSP聚酯的熔點、熔融焓和結晶度逐漸降低，熱穩定性基本無變化，在1，2-丙二醇占醇摩爾分數增大到0.5時，PBSP結晶消失，轉變為彈性體材料。PBSP聚酯的起始分解溫度在350 ℃左右，具有較好的熱穩定性，所用聚合單體均可通過生物發酵獲得，具有環境友好性。經過打印研究，PBSP M10是實現低溫3D打印的優選材料，能夠在125 ℃進行流暢打印，明顯低于PLA和ABS等常規材料的打印溫度。下一步將繼續優化聚酯結構和合成工藝，爭取將打印溫度控制在100 ℃以內。