干冰用于白炭黑膠料混煉的新型工藝研究

汪傳生，田曉龍，邊慧光，吳 浩

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

隨著歐盟輪胎標簽法的實施，“綠色環保”成為當今輪胎工業的共同話題。傳統的炭黑補強胎面膠無可避免地存在生熱高、抗濕滑及抗撕裂性能低的弊端[1]，已經逐漸無法滿足高性能輪胎的使用需求。全白炭黑填充胎面膠能夠顯著改善輪胎的抗濕滑性，降低滾動阻力，同時提高輪胎的使用壽命[1-6]。然而，白炭黑在混煉過程中要達到良好的分散效果，需要同時具備兩個相互矛盾的工藝條件：（1）充分的硅烷偶聯化反應，白炭黑在混煉過程中需與硅烷偶聯劑充分反應，削弱白炭黑凝聚效應，促進白炭黑粒子與橡膠分子鏈纏結，從而起到補強作用，而硅烷偶聯化反應需在一定混煉溫度下才會進行得比較充分，工藝上一般認為在150～160 ℃下混煉1.5 min為最佳；（2）白炭黑的分散，混煉初期需要橡膠粘度低，易于粉料吃入，而粉料分散則需要橡膠具有比較高的粘度，以便密煉機的剪切嚙合作用力傳導入橡膠內部，打破粉料聚集狀態，達到更好的分散效果，而低溫下膠料粘度比較大，有利于白炭黑分散。

由于各種因素限制，使用傳統密煉設備和工藝進行白炭黑膠料混煉無法控制混煉溫度的上升速率，更無法在硅烷偶聯化反應階段進一步提高白炭黑的分散效果。因此，本工作創造性地在混煉過程中引入干冰，采用傳統的密煉機，探討干冰對白炭黑混煉膠各項性能的影響。

1 作用機理

二氧化碳常態下是一種無色無味的氣體，自然存在于空氣中，而它的固態形式則是干冰，其沸點為-78.5 ℃[7]，因此干冰在常溫下極易揮發，升華為無毒、無味的比固體體積大600～800倍的二氧化碳氣體，同時還吸收大量的熱，使周圍空氣的溫度降得很快。

基于干冰的這些基本物理特性，考慮將其加入到橡膠混煉過程中：密煉室內溫度較高，干冰在高溫下瞬間升華，類似于微型爆炸，其爆炸沖擊波能夠促使膠料分子鏈斷裂，降低膠料的粘度，從而更有利于粉料的吃入；由于干冰升華吸收大量的熱，使橡膠分子鏈驟冷，剛性增加，轉子的剪切作用力能夠更有效地傳導入橡膠內部，打破粉料聚集狀態，從而達到更好的分散效果；在白炭黑膠料高溫反應區間加入干冰，能夠有效控制密煉室內的溫升速率，延長高溫反應時間，使白炭黑與硅烷偶聯劑能夠充分發生硅烷偶聯反應，進而使白炭黑達到良好的補強效果。此外，干冰升華成的二氧化碳氣體是空氣的組成成分，對膠料和環境沒有污染，且膠料在密煉室內受到強烈的剪切擠壓作用，二氧化碳氣體不會殘留在膠料內部。

2 實驗

2.1 主要原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號RC2557-S，中國石油獨山子石化公司產品；天然橡膠（NR），STR20，泰國產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑有限公司產品；白炭黑，牌號1165MP，龍星化工有限公司產品。

2.2 試驗配方

白炭黑胎面膠試驗配方為：SBR RC2557-S 103.125，SBR1723 13.75，NR 15，炭黑N234 20，白炭黑 65，環烷油 8，偶聯劑Si69 9.6，硫化體系 3.35，其他 16。

2.3 主要設備和儀器

XM-1.7Y型同步轉子密煉機，青島科技大學研制；XK-160型開煉機，青島科高橡塑裝備有限公司產品；RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產品；動態熱力學分析儀（DMA），瑞士梅特勒-托利多公司產品。

2.4 混煉工藝

采用相同配方進行工藝調整試驗，方案1為不加硅烷偶聯劑的參比試驗，方案2—4采用不同轉速的混煉工藝，方案5為在方案2的混煉工藝基礎上，在高溫反應區間中段150 ℃時添加干冰的試驗工藝。各方案混煉工藝對比如表1所示。

表1 試驗混煉工藝對比

密煉機混煉工藝除轉速不同外，其余工藝保持一致：生膠、小料（40 s）→炭黑、1/2白炭黑（30 s）→剩余1/2白炭黑→115 ℃加油→125 ℃提壓砣、清掃→135 ℃提壓砣、排氣→145 ℃提壓砣、排氣→155 ℃排膠。

3 結果與討論

3.1 加工性能

方案1—5混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100℃]分別為87，66，66，79，58。可見，不添加硅烷偶聯劑的方案1由于沒有硅烷偶聯化反應，白炭黑分散不均勻，膠料的門尼粘度很大。添加硅烷偶聯劑的方案中，方案4由于轉速太低，高溫反應時間過長，導致膠料硅烷偶聯化反應后焦燒，膠料的門尼粘度增大；方案5與2相比，高溫反應區間內添加干冰，干冰汽化帶走大量熱量，橡膠大分子鏈高溫驟冷，在機械剪切作用下斷鏈，膠料的門尼粘度降低，加工性能提升。

3.2 物理性能

各方案硫化膠的物理性能對比如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能

由表2可以看出，方案1硫化膠的100%定伸應力、200%定伸應力和300%定伸應力與其他4個方案硫化膠相比較低，同時拉伸強度略小，拉斷伸長率較大，且撕裂強度較低，這是因為方案1配方中未添加硅烷偶聯劑，沒有硅烷偶聯化反應，致使白炭黑不能很好地與橡膠分子鏈產生纏結，無法發揮良好的補強作用。方案3與方案2相比，硫化膠的定伸應力較小，拉伸強度、拉斷伸長率以及撕裂強度提高，這是因為在硅烷偶聯劑的作用下，方案3的白炭黑在混煉過程中，反應時間更加充分，在密煉機轉子的剪切作用下達到更好的分散效果，從而補強作用更大。相對于方案2和3，方案4硫化膠的定伸應力較大，而拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較小，這是因為方案4的密煉機轉速較低，一方面導致混煉過程中膠料升溫速率較慢，白炭黑與硅烷偶聯劑的高溫反應時間略長，膠料發生一定程度的焦燒；另一方面轉子對膠料的剪切嚙合作用較弱，白炭黑在硅烷偶聯化反應進行過程中不能良好地分散，致使補強作用減弱，膠料剛性增大。

在方案2的基礎上，方案5于白炭黑硅烷偶聯化反應高溫區間投入干冰，干冰汽化帶走大量熱量，延長了高溫反應時間，同時高轉速下膠料受到的剪切嚙合作用較大，有利于白炭黑進一步分散。因此相對于方案2，方案5硫化膠的定伸應力減小，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度增大。

一般情況下，填料對橡膠的補強作用常用破壞能衡量，可簡單表示為拉伸試驗過程中拉伸曲線所覆蓋的面積。對5個方案進行拉伸試驗時采集詳細的應力-應變數據，并作圖積分求出面積，方案1—5硫化膠拉伸斷裂能計算值分別為9 013.80，4 205.76，6 867.84，3 200.00，5 145.00 J。可見，方案1的破壞能最大，這是因為沒有硅烷偶聯化反應，白炭黑只起到填充劑的作用，致使膠料呈現很大的剛性，彈性減弱。除方案1外，方案3的破壞能最大，白炭黑分散最佳，補強作用最好。與方案2相比，方案5的破壞能增大，干冰的加入能夠有效提高白炭黑的作用效果。方案4的破壞能最小，進一步說明白炭黑的混煉除了需要一定區間的高溫反應時間外，密煉機的轉速即剪切作用對白炭黑的分散同樣重要。

3.3 白炭黑分散度

采用RPA對白炭黑的分散性進行評價。將待測試樣在RPA中進行硫化（160 ℃×20 min），隨后在60 ℃下調節試樣5 min（頻率 0.1 Hz，應變0.28%），然后對硫化試樣進行兩次應變掃描。掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍0.28%～40%。

第1次應變掃描中剪切模量（G′）為填料-填料和填料-橡膠分子鏈相互作用的綜合體現，并且在掃描過程中打破填料間的相互作用，即Payne效應，而第2次應變掃描的剪切模量主要表現為填料-橡膠分子鏈的相互作用。因此，本試驗中以方案1（不含硅烷偶聯劑）作為表征Payne效應最大化的參比方案，由下式得到分散系數（K）：

式中，Pmax為方案1的Payne效應，即剪切模量曲線下降至接近平穩與橫坐標所覆蓋的面積；P1和P2分別為試驗方案第1次和第2次應變掃描時剪切模量曲線下降至接近平穩與橫坐標所覆蓋的面積。應變掃描結果如圖1和2所示。

圖1 硫化膠單程（第1次）應變掃描曲線

根據式（1）計算方案1—5的分散系數分別為83.40%，90.60%，92.99%，85.30%，91.10%。可見，不加硅烷偶聯劑的參比方案1的分散系數最小。與方案2相比，方案3和4密煉機轉速降低，膠料在低轉速下混煉生熱速率減小，高溫反應時間延長，白炭黑的硅烷偶聯化反應更加充分，然而方案3密煉機轉子對膠料的剪切嚙合作用足夠強，白炭黑分散效果提高，分散系數較大；方案4在過低轉速下膠料受到的剪切嚙合作用過小，不利于填料的分散，因此分散系數較小。在方案2的基礎上，方案5于硅烷偶聯化高溫反應區間加入干冰，干冰汽化瞬間帶走大量熱量，致使高溫反應區間延長，硅烷偶聯化反應更加充分，同時高轉速提供強烈的剪切嚙合作用，進一步增強了填料的分散效果，分散系數進一步提高。

圖2 硫化膠回程（第2次）應變掃描曲線

3.4 動態力學性能

膠料動態力學性能采用DMA測試，試驗條件為：頻率 10 Hz，負荷 5 N，位移 20 μm，溫度范圍 -60～＋60 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1，平面剪切模式。不同試驗方案膠料的動態力學性能[損耗因子（tanδ）-溫度]曲線如圖3所示。

圖3 膠料的動態力學性能曲線

輪胎的滾動阻力、抗濕滑性能和耐磨性能三者存在著名的“魔鬼三角”關系，即提高三項性能中任意一項性能，必然會引起其余兩項性能發生變差的趨勢。如何同時提高三項性能一直是配方人員的研究目標。而對于固定配方，膠料適宜的混煉工藝能夠在提升一項或者兩項性能的同時，使得另外一項性能的下降趨勢盡量小。

胎面膠的動態力學性能與成品輪胎的使用性能有著明顯的相關關系，輪胎的抗濕滑性能采用0 ℃下的tanδ表征，tanδ越大，抗濕滑性能越好。方案1—5膠料0 ℃下的tanδ分別為0.520，0.429，0.438，0.458，0.424。可見，白炭黑分散系數小，0℃下的tanδ大。這是因為膠料中白炭黑分散效果差，白炭黑粒子團聚，使得膠料在動態應變下滯后損失大，生熱提高。

輪胎的滾動阻力性能采用40或60 ℃下的tanδ表征，tanδ越小，滾動阻力越低。方案1—5膠料40℃下的tanδ分別為0.166，0.189，0.160，0.163，0.149。分析認為，方案1為不含硅烷偶聯劑的參比試驗，白炭黑與橡膠分子鏈之間相互作用較弱，在一定形變下掃描生熱較低；方案2有硅烷化反應，白炭黑發揮了補強作用，但硅烷化反應時間短，生熱較大；方案3降低轉速，延長了硅烷化反應時間，生熱進一步降低；方案4繼續降低轉速，延長硅烷化反應時間，但因轉速較低，受到的剪切作用減弱，生熱無明顯變化。方案5高轉速，反應后期加入干冰帶走熱量，延長了硅烷化反應時間，在保證充分硅烷化反應的同時保證了強烈的機械剪切作用，動態生熱最少。

4 結論

（1）白炭黑混煉過程中于高溫反應區間添加干冰，能夠有效延長高溫反應時間，促進白炭黑硅烷偶聯化反應，提高白炭黑分散效果，從而提高膠料的綜合物理性能，同時也能夠改善膠料的動態力學性能。

（2）密煉機高轉速煉膠工藝中，采用干冰法新型混煉工藝，能夠在保證白炭黑分散的前提下提高混煉效率，節約能耗。