淺色橡膠油溶解度參數(shù)的估算及應(yīng)用

胡玉華，張秀娟，王 鵬，王 毅，王會娟

（中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730000）

橡膠油主要指橡膠加工過程中的填充油、操作油和增塑油。橡膠油一般是質(zhì)量大、餾分沸點(diǎn)高的潤滑油產(chǎn)品。溶解度參數(shù)作為衡量不同物質(zhì)之間相容性的重要參數(shù)之一，在化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。獲得較為準(zhǔn)確的橡膠油溶解度參數(shù)，對于配伍膠種選擇、橡膠配方設(shè)計和膠乳配制等具有非常重要的作用。

橡膠油是混合物，估算溶解度參數(shù)的方法大多僅適用于純凈物，而且橡膠油溶解度參數(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)較少，測試油品溶解度參數(shù)的試驗較為繁瑣。建立一種簡單、快速計算橡膠油溶解度參數(shù)的方法對橡膠油研究和應(yīng)用具有重要意義。

本工作通過溶解度參數(shù)理論分析，結(jié)合試驗經(jīng)驗擬合了橡膠油溶解度參數(shù)計算公式，同時對橡膠油溶解度參數(shù)的應(yīng)用進(jìn)行簡單介紹。

1 實驗

1.1 主要原材料

11種常用溶劑和8種淺色橡膠油。

1.2 主要測試儀器

DE40型自動密度測定儀和RE400型自動折光測定儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；K100型自動表面張力測試儀，德國KRüSS公司產(chǎn)品；CAV2200型自動粘度測定儀，美國Cannon公司產(chǎn)品；WG01B型控溫試驗箱，重慶四達(dá)試驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 測試方法

橡膠油的表面張力按照GB/T 6541—1986《石油產(chǎn)品 油對水界面張力測定法（圓環(huán)法）》測試；密度按照SH/T 0604—2000《原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）》測試；平均摩爾質(zhì)量按照SH/T 0730—2004《石油餾分分子量估算法（粘度測量法）》計算；折光率按照SH/T 0724—2002《液體烴的折射率和折射色散測定法》測試；碳型分布按照SH/T 0725—2002《石油基絕緣油碳型組成計算法》進(jìn)行測試；粘度按照GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品 運(yùn)動粘度測定法和動力粘度計算法》測試。

2 溶解度參數(shù)計算公式推演

2.1 溶解度參數(shù)的定義及基礎(chǔ)理論

溶解度參數(shù)是由J.H.Hildebrand等[4]首先提出的，其定義為物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，表示分子所有吸引力總和，計算公式見式（1）：

式中，δ為溶解度參數(shù)，e為內(nèi)聚能密度，ΔrUm為內(nèi)聚能，Vm為摩爾體積，ΔE為摩爾汽化熱。

Hildebrand溶解度參數(shù)是表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的參數(shù)，可以表征分子間的相互作用力，但只適用于非極性液體混合物。

C.M.Hansen[5]將內(nèi)聚能拆分成色散、偶極-偶極和締合作用三部分的貢獻(xiàn)之和，從而建立了三維溶解度參數(shù)體系。后期進(jìn)一步發(fā)展到新的二維溶解度參數(shù)體系[6-9]。

純物質(zhì)的溶解度參數(shù)可以通過文獻(xiàn)查閱、基團(tuán)貢獻(xiàn)計算法[10]和液體熱力學(xué)關(guān)系式計算法[11]得到，而橡膠油等混合物的溶解度參數(shù)很難查到或者估算。

克里斯托費(fèi)·D·沃恩[12]提出了一種溶解度參數(shù)估算法：首先稱量10～20滴待測液體，計算每滴液體的平均質(zhì)量，然后另取2種已知溶解度參數(shù)的非揮發(fā)性液體作為參照，通過作圖大致計算出待測液體的溶解度參數(shù)，試驗溫度需要保持恒定。試驗依據(jù)是內(nèi)聚能對液滴質(zhì)量有影響，即液滴質(zhì)量與液體的溶解度參數(shù)呈近似線性關(guān)系。該方法可以用于計算混合液體（如橡膠油）的溶解度參數(shù)，雖然方法明顯過于粗糙，在對溶解度參數(shù)準(zhǔn)確度要求不高的時候可以采用，但是為估算橡膠油等復(fù)雜混合物的溶解度參數(shù)提供了思路。

劉引烽等[13]研究表明液滴質(zhì)量與液體表面張力有關(guān)。由此推斷，液體的溶解度參數(shù)與其表面張力存在某種關(guān)系。

2.2 通過表面張力計算溶解度參數(shù)的公式推導(dǎo)

表面張力是液體表面層分子受引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于任一界面上的張力，實質(zhì)為表面層分子受到的內(nèi)聚力與其他物質(zhì)分子作用力不均衡，取決于液體表面分子受液體自身內(nèi)聚力與界面接觸另一物質(zhì)分子之間作用力的差。當(dāng)液體與空氣接觸時，由于液體分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體與空氣接觸的作用力，空氣的氣體分子對液體的作用力可以忽略不計。因此，表面張力就是分子內(nèi)聚力的函數(shù)。由式（1）可知，溶解度參數(shù)與分子內(nèi)聚力的冪指數(shù)成正比，與摩爾體積冪指數(shù)成反比。通過表面張力產(chǎn)生的機(jī)理分析，表面張力可以寫成分子內(nèi)聚力的冪指數(shù)函數(shù)的形式。因此，溶解度參數(shù)可以用表面張力和摩爾體積來表示，見式（2）：

式中，γ為表面張力，x，y，z為冪指數(shù)，A和B為常數(shù)。

很顯然，當(dāng)表面張力為零時，溶解度參數(shù)也應(yīng)該為零；當(dāng)摩爾體積無限大時，溶解度參數(shù)也應(yīng)該為零，因此可以推斷出式（2）中的B為零。對式（2）進(jìn)行數(shù)學(xué)方法整理，得到式（3）：

只要通過已知化合物計算出式（3）中的x，y，z和A，就可以通過測定表面張力和摩爾體積計算出混合物的溶解度參數(shù)。由于混合物的摩爾體積無法直接測得，可以通過測定密度和估算摩爾質(zhì)量進(jìn)行計算，見式（4）：

式中，M為摩爾質(zhì)量，ρ為密度。

礦物型橡膠油主要由環(huán)烷烴、石蠟烴和芳香烴組成，其他雜質(zhì)因含量極小可以忽略不計。從橡膠油的組成來看，其成分都屬于弱極性物質(zhì)，故選取11種弱極性的常用溶劑作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過標(biāo)準(zhǔn)測試法測定其摩爾質(zhì)量、20 ℃下的密度和表面張力，查閱文獻(xiàn)[14]得到其20 ℃下的溶解度參數(shù)（見表1）。

表1 常用溶劑的理化性質(zhì)及溶解度參數(shù)文獻(xiàn)值

將表1中的數(shù)據(jù)代入式（3），得到x，y，z和A的近似解：

將各近似解代入式（2）并整理得到通過表面張力計算溶解度參數(shù)的擬合公式，見式（5）：

采用式（5）計算11種常用溶劑的溶解度參數(shù)，并與查閱文獻(xiàn)[14]得到的文獻(xiàn)值進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。

表2 常用溶劑溶解度參數(shù)的計算值與文獻(xiàn)值對比結(jié)果

從表2可以看出，常用溶劑溶解度參數(shù)計算值與文獻(xiàn)值的最大相對誤差為2.4%。

因為擬合公式的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均在20 ℃下測得，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是參考橡膠油組分選取的弱極性物質(zhì)如正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，而公式是建立在試驗經(jīng)驗[12-13]的基礎(chǔ)上，通過液滴質(zhì)量與表面張力的關(guān)系推算出表面張力與溶解度參數(shù)的關(guān)系，所以對式（5）做出適用條件說明：（1）公式適用于20 ℃下弱氫鍵溶劑的溶解度參數(shù)計算，弱氫鍵溶劑可以是純凈物，也可以是混合物；（2）公式中δ的單位為（J·cm-3）1/2，γ的單位為mN·m-1，M的單位為kg·mol-1，ρ的單位為kg·m-3。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解度參數(shù)擬合公式的驗證

為了驗證用擬合公式（5）計算橡膠油溶解度參數(shù)的可靠性，選取市場上常見的8種橡膠油進(jìn)行試驗。8種橡膠油中包括石蠟油和環(huán)烷油，不包括芳烴油；從碳型分布看，包括芳碳率（CA值）為零的油品，也包括CA值小于0.1的油品。8種橡膠油的理化性質(zhì)如表3所示。采用標(biāo)準(zhǔn)方法測得溶解度參數(shù)擬合公式的必要數(shù)據(jù)，再用擬合公式計算橡膠油的溶解度參數(shù)（見表3）。

橡膠油是復(fù)雜的混合物，計算和測試溶解度參數(shù)比較困難。由于深色芳烴油的溶解度參數(shù)沒有相應(yīng)的文獻(xiàn)依據(jù)，本試驗沒有選取深色芳烴油進(jìn)行驗證，8種橡膠油均為淺色石蠟油或環(huán)烷油。曹通遠(yuǎn)[15]研究發(fā)現(xiàn)，大部分石蠟油和環(huán)烷油的溶解度參數(shù)為13.29～15.73 （J·cm-3）1/2。從表3可以看出，采用擬合公式計算得到的8種橡膠油的溶解度參數(shù)均在該范圍內(nèi)，驗證了該溶解度參數(shù)擬合公式的可靠性。

直鏈烷烴相對分子質(zhì)量與溶解度參數(shù)的關(guān)系曲線[12]如圖1所示。從圖1可以看出，隨著相對分子質(zhì)量的增大，直鏈烷烴的溶解度參數(shù)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)；相對分子質(zhì)量大于200時，溶解度參數(shù)隨著相對分子質(zhì)量增大而遞減。在表3中，直鏈烷碳率（CN值）在0.7左右的橡膠油60N，150N和500N呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，溶解度參數(shù)隨著摩爾質(zhì)量的增大而降低。

圖1 直鏈烷烴相對分子質(zhì)量與溶解度參數(shù)的關(guān)系曲線

表3 8種橡膠油的理化性質(zhì)及溶解度參數(shù)計算值

以橡膠油60N為例進(jìn)行進(jìn)一步驗證。圖1中相對分子質(zhì)量接近312的純直鏈烷烴的溶解度參數(shù)為14.92 （J·cm-3）1/2，而表3中橡膠油60N的溶解度參數(shù)計算值為15.21（J·cm-3）1/2。由表2可知，環(huán)烷烴的溶解度參數(shù)大于相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。橡膠油60N含有一定比例的環(huán)烷烴，因此其溶解度參數(shù)應(yīng)略大于相同相對分子質(zhì)量的正構(gòu)烷烴。可以看出，表3中橡膠油60N的溶解度參數(shù)計算結(jié)果與圖1的試驗結(jié)論相符，這進(jìn)一步驗證了橡膠油溶解度參數(shù)擬合公式的可靠性。

3.2 橡膠油溶解度參數(shù)的應(yīng)用

3.2.1 預(yù)測橡膠吸油能力

根據(jù)相似相容原理，橡膠油的溶解度參數(shù)與橡膠的溶解度參數(shù)越接近，兩者的相容性越好。試驗研究[10，15]表明，聚合物相和橡膠油的溶解度參數(shù)差值小于1.02（J·cm-3）1/2時，兩者完全相容；溶解度參數(shù)差值為1.02～3.07 （J·cm-3）1/2時，兩者部分相容；溶解度參數(shù)差值大于3.07 （J·cm-3）1/2時，兩者完全不相容。

橡膠油常用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中。SBS中苯乙烯相疇的溶解度參數(shù)為18.6 （J·cm-3）1/2，丁二烯相疇的溶解度參數(shù)為17.17 （J·cm-3）1/2[16]。以表3中的5種橡膠油（KN4006，KN4010，150N，500N，HVIP9）為例，從溶解度參數(shù)對比可知，5種橡膠油與丁二烯相疇部分相容，橡膠油KN4010，150N，500N和HVIP9與苯乙烯相疇完全不相容。

從溶解度參數(shù)可以預(yù)測SBS吸油量。在5種橡膠油中，橡膠油KN4006和KN4010與丁二烯相疇的溶解度參數(shù)差值相對較小，兩者相容性好，SBS吸油量大；橡膠油150N，500N和HVIP9與丁二烯相疇的溶解度參數(shù)差值較大，兩者相容性差，SBS吸油量小。

為了驗證結(jié)果，采用牌號為YH-792的線形SBS進(jìn)行60 ℃×4 h飽和吸油試驗，得到橡膠飽和吸油率。SBS飽和吸油試驗結(jié)果如表4所示。

表4 線形SBS飽和吸油試驗結(jié)果

從表4可以看出，通過橡膠油溶解度參數(shù)計算值與SBS丁二烯相疇溶解度參數(shù)的差值預(yù)測的SBS吸油量變化規(guī)律與SBS飽和吸油試驗結(jié)果基本吻合。

3.2.2 預(yù)測充油膠中橡膠油的穩(wěn)定性

從溶解度參數(shù)可以預(yù)測橡膠油充入氫化SBS（SEBS）后的穩(wěn)定性。SEBS的中間嵌段為乙烯/丁烯相疇，其溶解度參數(shù)為16.15 （J·cm-3）1/2。在5種橡膠油中，橡膠油KN4006和KN4010的溶解度參數(shù)與乙烯/丁烯相疇溶解度參數(shù)的差值較小，兩者相容性更好，橡膠油在SEBS充油膠中的穩(wěn)定性更好，不易滲出；橡膠油150N，500N和HVIP9的溶解度參數(shù)與乙烯/丁烯相疇溶解度參數(shù)的差值較大，兩者部分相容，SEBS充油膠中的橡膠油有較強(qiáng)的滲出趨勢，容易滲出。

為了驗證該結(jié)論，采用牌號為YH-561的線形SEBS進(jìn)行滲油試驗，在SEBS中充入橡膠油（SEBS與橡膠油的質(zhì)量比為1∶6），高溫模壓成片，試樣裁切成直徑為3 cm的圓形試片，以直徑為12.5 cm的定量中速濾紙作為吸油材料，將圓形試片在60℃恒溫烘箱中放置24 h，稱量試片質(zhì)量，以試片損失質(zhì)量與原質(zhì)量的比值作為滲油率。SEBS充油膠滲油試驗結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出：通過橡膠油溶解度參數(shù)計算值與乙烯/丁烯相疇溶解度參數(shù)的差值預(yù)測的橡膠油穩(wěn)定性與SEBS充油膠滲油試驗結(jié)果基本相符；填充環(huán)烷油KN4006和KN4010的SEBS滲油率小于填充石蠟油150N，500N和HVIP9的SEBS，說明環(huán)烷油與SEBS的相容性優(yōu)于石蠟油。

表5 線形SEBS充油膠滲油試驗結(jié)果

胡玉華等[17]介紹了填充環(huán)烷油KN4010和石蠟油HVIP9的SBS的滲油和粘結(jié)現(xiàn)象的巨大差異，石蠟油與SBS的相容性較差。從表5還可以看出，與SBS不同，由于SEBS乙烯/丁烯相疇的溶解度參數(shù)較小，石蠟油與SEBS可以較好地部分相容。由此可知，通過橡膠油溶解度參數(shù)可以預(yù)測橡膠油與不同品種橡膠配合使用時的某些性質(zhì)，這對于橡膠配方設(shè)計工作有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義，有助于減少配方試驗次數(shù)，大幅降低工作量。

4 結(jié)論

（1）以Hildebrand提出的溶解度參數(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合試驗經(jīng)驗推導(dǎo)出通過表面張力計算橡膠油溶解度參數(shù)（20 ℃）的擬合公式。11種弱極性溶劑的溶解度參數(shù)計算值與文獻(xiàn)值的最大相對誤差為2.4%。8種淺色橡膠油的溶解度參數(shù)計算值均在大部分石蠟油和環(huán)烷油的溶解度參數(shù)范圍內(nèi)，證明了橡膠油溶解度參數(shù)擬合公式的可靠性。

（2）通過比較橡膠油及與其配伍使用的膠種的溶解度參數(shù)，可以很好地預(yù)測橡膠吸油能力、充油膠中橡膠油的穩(wěn)定性等，對橡膠配方設(shè)計工作有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。