碳納米管補強丁腈橡膠的性能研究

袁兆奎，趙 鑫，馬文斌，肖建斌*，胡婭婷，張萬明

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.青島海力威新材料科技股份有限公司，山東青島 266030）

碳納米管作為典型的一維納米材料，具有極大的長徑比、極高的彈性模量及優良的熱導率和電導率等特點，并且耐高溫、耐化學腐蝕，可作為納米復合材料理想的補強體，因此受到了廣泛的關注[1-3]。丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈經共聚制得的聚合物，其極性來源于丙烯腈單元，丙烯腈含量越大，分子極性越大，膠料的耐熱氧、臭氧、天候等老化性能越高。NBR的耐非極性介質性能在通用橡膠中是最好的，同時它又是半導體類橡膠材料，具有抗靜電性。NBR主要用于各種耐油制品（如耐油管、帶、密封條等）及抗靜電制品（如紡織皮輥、皮圈等）[4]。

本工作研究碳納米管用量對NBR膠料性能的影響，并觀察碳納米管在橡膠中的分散情況。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號4450，朗盛（南通）化學工業有限公司產品；碳納米管，牌號GT-01，山東大展納米材料有限公司產品；炭黑N330和N550，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；增粘樹脂，牌號HT-110，上海隆邦高分子材料有限公司產品。

1.2 試驗配方

NBR 100，炭黑N330 30，炭黑N550 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，增粘樹脂 10，增塑劑DOP 6，防老劑4010NA 2，防老劑4020 2，防焦劑CTP 1，硫黃 1，促進劑TMTD 1，促進劑NS 1。碳納米管用量分別為0，2，4，6和8份，對應配方編號分別為1#—5#。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械股份有限公司產品；HS100T-FTMO-90型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；HD-10型厚度計和XY-1型橡膠硬度計，上?；C械四廠產品；AI-7000-M型電子拉力機、AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機、GTRH-2000型壓縮生熱試驗機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；DTC-300型導熱儀，美國TA儀器公司產品；DMA 242型動態力學分析儀（DMA），德國耐馳公司產品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

NBR在開煉機上均勻包輥后依次加入小料（氧化鋅、硬脂酸、促進劑、防老劑、防焦劑CTP）、增粘樹脂、炭黑、增塑劑DOP、碳納米管，最后加入硫黃；吃料完畢后調小輥距，薄通6次下片，制得混煉膠；停放10 h后，采用硫化儀測試硫化特性，測試溫度為165 ℃?；鞜捘z在平板硫化機上硫化，條件為165 ℃×（t90＋3 min），停放12 h進行性能測試。

1.5 測試分析

（1）物理性能：邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度均按相應的國家標準進行測試，其中撕裂強度試樣采用直角形。

（2）高溫拉伸性能：按照HG/T 3868—2008進行測試，溫度為100 ℃。

（3）導熱性能：將試樣和熱流傳導計放置在兩個拋光金屬圓板之間，兩個金屬圓板之間有溫差；當熱流從上板流經試樣和熱流傳導計到達下板時，形成了一個軸向的溫度梯度。熱導率（λ）按下式計算。

式中，Q為流經截面積（A）的熱量，這些熱量在長度（ΔL）上產生了溫差（ΔT），因此熱流就產生了一個溫度梯度（ΔT/ΔL）。

（4）耐磨性能：DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008進行測試。

（5）壓縮疲勞性能：按照GB/T 1687—1993進行測試，負荷 1 MPa，沖程 4.45 mm，溫度 55℃，測試時間 25 min。

（6）動態力學性能：測試條件為溫度范圍－60～＋100 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，振動頻率 10 Hz，液氮冷卻。

（7）SEM分析：常溫下在拉伸試樣斷面涂導電液、噴金，觀察其斷面情況。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

碳納米管用量對NBR膠料硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出：隨著碳納米管用量的增大，膠料的最小和最大轉矩逐漸增大，這是由于碳納米管的補強作用所致，最小轉矩增大，說明混煉膠的流動性降低，不利于膠料的加工；而最大轉矩增大，說明膠料的模量增大，強度提高；隨著碳納米管用量的增大，膠料的焦燒時間和正硫化時間逐漸縮短，表明在硫化過程中易引起焦燒，對膠料的加工安全性能不利，而硫化效率得以提高。

表1 碳納米管用量對NBR膠料硫化特性的影響

2.2 物理性能

碳納米管可為橡膠基體提供良好的補強性能并提高其耐疲勞性能[5]。當施加外力時，基體所受的應力會傳遞到碳納米管上，由于碳納米管自身具有優異的力學性能，因此復合材料抵抗外力的能力會大幅度提高。碳納米管用量對NBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 碳納米管用量對NBR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出：隨著碳納米管用量的增大，硫化膠的100%和300%定伸應力逐漸增大，分析認為，定伸應力反映材料抵抗拉伸變形的能力，其大小表征硫化膠總的交聯密度，定伸應力與交聯密度之間存在線性關系[6]，碳納米管由于具有極大的長徑比，分散于橡膠基體中將橡膠分子鏈段連接在一起，起到類似交聯的作用，因此，交聯密度增大，100%和300%定伸應力增大；硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均先增大后減小，說明碳納米管用量較小時，其在橡膠基體中分散比較均勻，當碳納米管用量為8份時，碳納米管由于表面能較大而產生團聚，分散均勻性降低，從而導致硫化膠的拉伸強度和撕裂強度減?。涣蚧z的拉斷伸長率逐漸減小，說明碳納米管與橡膠形成的網絡結構限制了分子鏈段的運動。

與常溫拉伸性能相比，高溫下的拉伸性能均大幅度下降，但隨著碳納米管用量的增大，各項性能保持率仍總體增大；100%定伸應力逐漸增大，拉伸強度先增大后減小，說明一定用量的碳納米管能提高NBR高溫下的拉伸性能。

2.3 導熱性能和耐磨性能

提高材料的導熱性能，可將材料中積聚的熱量迅速散失，從而降低復合材料制品的熱疲勞損失，延長其使用壽命[7]。橡膠的磨耗過程包含兩種不同機理之間的競爭：一種是在撕裂過程中產生的橡膠微粒掉落，另一種是由機械應力誘發并受空氣中氧促進的表面區域的橡膠化學降解。當撕裂過程占優勢時，橡膠表面會有幾微米大小不規則的碎屑掉落，而當機械化學降解占主導地位時，橡膠表面上會形成一層粘性的油狀磨屑層[8]。

碳納米管用量對NBR膠料導熱性能和耐磨性能的影響如表3所示。

表3 碳納米管用量對NBR膠料導熱性能和耐磨性能的影響

從表3可以看出：隨著碳納米管用量的增大，膠料的熱導率逐漸增大，這是因為碳納米管之間相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網狀的形態，稱為導熱網鏈[9]；DIN磨耗量逐漸減小，說明碳納米管能提高膠料的耐磨性能。此外，磨耗試樣表面有許多碎屑掉落，而不是形成油狀磨屑層，說明磨耗過程中撕裂作用占主導地位。

2.4 壓縮疲勞性能

碳納米管用量對NBR硫化膠壓縮疲勞性能的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著碳納米管用量的增大，硫化膠的靜壓縮率逐漸減小，碳納米管用量由4份增大到6份時，靜壓縮率有一個突變的過程，這是由于碳納米管開始相互接觸，并形成完善的網絡結構；永久變形逐漸增大，這是因為硫化膠試樣受到沖擊會發生形變，當外力去掉后，分子鏈要恢復原狀，而碳納米管束縛了分子鏈段的運動，使其恢復原狀的阻力增大，從而使永久變形增大；壓縮溫升逐漸增大，這是由于碳納米管使分子鏈段運動的阻力增大，鏈段運動造成的摩擦生熱增加所致。

表4 碳納米管用量對NBR硫化膠壓縮疲勞性能的影響

2.5 動態力學性能

綜上可知，加入6份碳納米管的試樣（即4#配方）的綜合性能最好。加入6份碳納米管硫化膠的DMA曲線如圖1所示，E′為儲能模量，tanδ為損耗因子。

從圖1（a）可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的儲能模量逐漸降低，在0 ℃左右急劇下降。與1#配方相比，4#配方硫化膠的儲能模量在溫度低于0℃時較小；而溫度高于0 ℃時，兩者的儲能模量相當，說明碳納米管在較高溫度下對硫化膠的儲能模量幾乎沒有影響。

圖1 硫化膠的DMA曲線

從圖1（b）可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的損耗因子先逐漸增大，在12 ℃左右達到峰值，隨后又逐漸減小，說明此配合體系的玻璃化溫度約為12 ℃，這與NBR含有極性較大的氰基有關。4#配方硫化膠的損耗因子峰值比1#配方硫化膠小，這是由于溫度較低時，碳納米管與橡膠分子鏈形成了網絡結構，限制了鏈段的運動，從而使鏈段間的摩擦減小，損耗因子減小；當溫度高于50 ℃時，4#配方硫化膠的損耗因子反而比1#配方硫化膠大，與壓縮溫升較大相對應。

2.6 碳納米管在橡膠中的分散性

加入6份碳納米管的拉伸試樣斷面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 拉伸試樣斷面形貌的SEM照片

在膠料混煉過程中，需要通過橡膠連續體將機械剪切力傳遞到碳納米管團聚體上，使其在外力和顆粒相互碰撞作用下支解，并以流動形式逐漸擴散，才能在整個膠料內部分散均勻[10]。從圖2（a）可以看出，碳納米管呈纖維狀分散于橡膠基體中，整體分散比較均勻，有少數碳納米管粘附在一起，說明局部存在團聚現象；從圖2（b）可以看出，碳納米管大部分埋沒于基體之中，少部分暴露在外面，且表面光滑，無橡膠粘附，說明碳納米管與橡膠間的界面作用較弱。

3 結論

（1）隨著碳納米管用量的增大，膠料的最小和最大轉矩逐漸增大，焦燒時間和正硫化時間逐漸縮短；硫化膠的100%和300%定伸應力逐漸增大，拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小，高溫下拉伸性能保持率總體增大，熱導率逐漸增大，DIN磨耗量逐漸減小。

（2）對于壓縮疲勞性能，隨著碳納米管用量的增大，硫化膠的靜壓縮率逐漸減小，永久變形和壓縮溫升逐漸增大；對于動態力學性能，加入6份碳納米管的硫化膠的損耗因子峰值減小，儲能模量在溫度較低時減小，而溫度較高時變化不大。

（3）碳納米管在橡膠中整體分散均勻，局部存在團聚現象。