高乙烯基溶聚丁苯橡膠在輪胎胎面膠中的應用

陳益藝，趙素合，2*，張興英，王 萌

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；3.青島伊科思新材料股份有限公司，山東 青島 266604）

隨著汽車工業的迅猛發展，轎車用綠色環保節能輪胎呼聲日高。據報道，轎車前進阻力中，輪胎滾動阻力占18%～30%，其能耗占轎車總油耗的14.4%，這意味著滾動阻力降低1%，節油1.5‰～2.0‰。胎面膠是完成輪胎牽引性能的重要部位，在降低胎面膠滾動阻力的同時保持高的行駛安全性和長壽命是目前關注的熱點問題[1]。近年來，采用分子結構設計方法合成新型胎面用膠[2]成為發展趨勢。溶聚丁苯橡膠（SSBR）由于結構可控、綜合使用性能好，發展成為新型輪胎胎面用膠之一，各國研發、生產出不同結構的高性能、節能新品種[3]。

目前SSBR結構設計的主要研究方向之一是合理控制丁二烯單元中乙烯基含量的同時調控苯乙烯含量。隨著乙烯基含量的提高，分子鏈柔順性變差，玻璃化溫度（Tg）升高，橡膠的撕裂強度和壓縮疲勞溫升有所提高，磨耗和彈性降低，滾動阻力提高。但因為主鏈上的雙鍵含量降低，橡膠的耐老化性能提高，同時，一定量的乙烯基側基可以顯著提高橡膠的濕抓著性能[4]，且內摩擦生熱增幅不大。苯乙烯含量增大，橡膠的拉伸強度、模量、耐磨性能和拉斷伸長率均會不同程度地提高，抗濕滑性能明顯改善，但橡膠的內摩擦生熱顯著升高[5-6]。本課題組沿著這個研究熱點開展工作，在小試基礎上，通過二元調節體系的合理匹配，中試合成出高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠[7-8]，記為H-SSBR。

炭黑作為傳統補強填料已不能滿足綠色輪胎的要求[9-10]，具有降低膠料滾動阻力和提高抗濕滑性能的白炭黑成為綠色輪胎胎面用新型補強材料。特別是硅烷偶聯劑的使用解決了白炭黑與橡膠相容性差等問題，改善了白炭黑在橡膠基體中的分散性。因此，白炭黑/炭黑并用是綠色輪胎胎面首選填充體系[11]。

本工作系統研究不同白炭黑/炭黑并用比對新型H-SSBR膠料硫化特性、物理性能、動態力學性能的影響，觀察了白炭黑/炭黑在H-SSBR基體中的微觀分布形貌，獲得較佳的炭黑/白炭黑并用比，并探討了天然橡膠（NR）對H-SSBR膠料綜合性能的改善效果，以期為H-SSBR用作綠色輪胎胎面膠提供基礎數據。

1 實驗

1.1 主要原材料

H-SSBR，乙烯基質量分數為0.633，苯乙烯質量分數為0.259，數均相對分子質量為2.26×106，峰型為單峰，相對分子質量分布指數為1.37，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為46.2，伊科思新材料股份有限公司中試產品；環保芳烴油，牌號Vivatec 700，寧波漢圣化工有限公司產品；炭黑N234，天津海豚橡膠集團有限公司產品；白炭黑VN3，青島德固賽化學有限公司產品；偶聯劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品。

1.2 配方

1.2.1 白炭黑/炭黑并用填充H-SSBR配方

H-SSBR 100，白炭黑/炭黑 70，偶聯劑Si69 白炭黑用量的8%，氧化鋅 4，硬脂酸 1，填充油（Vivatec 700） 10，防老劑RD 1.5，硫黃1.8，促進劑DM 1.2，促進劑D 0.6。編號為E1，E2，E3，E4和E5的配方白炭黑/炭黑并用比分別為70/0，50/20，35/35，20/50和0/70。

1.2.2 H-SSBR/NR并用配方

H-SSBR/NR 100，白炭黑/炭黑 50/20，偶聯劑Si69 4，氧化鋅 4，硬脂酸 1，環烷油 5，三乙醇胺 0.5，防老劑RD 1.5，硫黃 2，促進劑CZ 1.2，促進劑D 0.5。編號為K1，K2，K3，K4和K5的配方H-SSBR/NR并用比分別為100/0，70/30，50/50，30/70和0/100。

1.3 主要儀器

MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；CMT4104型拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；XSH型邵爾A型硬度計，營口市材料試驗機廠產品；YS-Ⅲ型壓縮疲勞試驗機，上海橡膠機械廠產品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機，江都市明珠實驗機械廠產品；VA3000型動態力學分析儀，法國01dB-Metravib公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM），FEI香港有限公司產品。

1.4 測試分析

1.4.1 物理性能

壓縮疲勞性能試驗條件為：溫度 55 ℃，負荷1.01 MPa，沖程 4.45 mm，試驗時間 25 min，壓縮頻率 30 Hz。其余物理性能均按相應國家標準進行測試。

1.4.2 動態力學性能

溫度掃描采用拉伸模式，測試條件一：溫度范圍－60～＋30 ℃，升溫速度 3 ℃·min-1，頻率10 Hz，應變 0.1%。測試條件二：溫度范圍20～80 ℃，升溫速度 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，應變 5%。

應變掃描測試條件：頻率 10 Hz，應變0.5%～44%，溫度 60 ℃。

1.4.3 微觀形態

采用TEM觀察硫化膠微觀形態。

2 結果與討論

2.1 白炭黑/炭黑并用比的影響

2.1.1 硫化特性

白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR膠料硫化特性（150 ℃）的影響如表1所示。

表1 白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著白炭黑用量的減小、炭黑用量的增大，膠料的t10和t90縮短。這是由于白炭黑呈酸性，對促進劑和硫黃等配合劑吸附作用較強，導致H-SSBR膠料的起硫及硫化變慢，即加入白炭黑具有明顯延遲硫化的作用。

2.1.2 物理性能

白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著炭黑用量的增大，膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和壓縮疲勞溫升提高，硬度和阿克隆磨耗量降低。這是由于炭黑與橡膠間的親和力強，對橡膠的補強效果顯著，但正是因為吸附力強，橡膠與炭黑粒子間的摩擦阻力大，內摩擦損耗強，內耗高；而白炭黑粒子表面含有的硅醇基團具有潤滑作用，內摩擦阻力減小，加之白炭黑粒子表面經偶聯劑Si69改性后，提高了白炭黑在膠料中的分散性，其又與橡膠大分子產生化學結合點，進一步減少了白炭黑粒子表面與橡膠基體的內摩擦。因此，白炭黑的加入及用量的增大，可明顯降低膠料的壓縮疲勞溫升。

表2 白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠物理性能的影響

2.1.3 動態力學性能

2.1.3.1 應變掃描

白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠應變掃描曲線的影響如圖1所示，G′為儲能模量，tanδ為損耗因子，ε為應變。

圖1 白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠應變掃描曲線的影響

從圖1可以看出，隨著炭黑用量的增大，填料在膠料中的分散性變差，Payne效應增強，即填料網絡作用顯著。在相同應變下，隨著炭黑用量的增大，膠料的tanδ增大，這與動態壓縮疲勞溫升結果相吻合。這是由于炭黑與橡膠容易形成炭黑-橡膠膠團，該膠團易被高剪切作用力破碎，從而損耗更多能量；偶聯劑Si69改性白炭黑的分散性較好，破碎團聚體所需能量減小，加之內摩擦阻力小，因此隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的tanδ顯著降低。

2.1.3.2 溫度掃描

白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠溫度掃描結果的影響如表3所示。

表3 白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠溫度掃描結果的影響

從表3可以看出：隨著炭黑用量的增大，硫化膠的滾動阻力增大，抗濕滑性能呈降低趨勢；白炭黑/炭黑并用比對H-SSBR硫化膠的Tg影響不大。綜合比較，E2硫化膠具有較好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力。

2.1.4 炭黑分散性

不同白炭黑/炭黑并用比的H-SSBR膠料的TEM照片如圖2所示，圖中亮的部分為橡膠基質，灰色部分為炭黑，黑色部分為白炭黑。

從圖2可以看出：E1膠料中白炭黑呈球狀均勻分布在橡膠基體中，粒徑為20～30 nm；E5膠料中炭黑在膠料中呈串珠狀，有團聚體；E2膠料中白炭黑與炭黑相互鑲嵌分布在橡膠基體中，形成交織的填料網絡，分散性尚可。

圖2 不同白炭黑/炭黑并用比的H-SSBR硫化膠的TEM照片

綜合考慮膠料的各項性能，認為并用比為50/20的白炭黑/炭黑填充H-SSBR膠料更符合綠色輪胎胎面要求。

2.2 H-SSBR/NR并用比的影響

為了進一步考察H-SSBR在胎面膠中的應用效果，改善H-SSBR的加工流動性，提高使用性能，本研究添加了NR，考察H-SSBR/NR并用比對膠料性能的影響。

2.2.1 硫化特性

H-SSBR/NR并用比對膠料硫化特性的影響如表4所示。

表4 H-SSBR/NR并用比對膠料硫化特性的影響

從表4可以看出：加入NR后，膠料的t10和t90大幅縮短；隨著NR用量的增大，膠料的Fmax和FL降低，t90縮短。這說明加入NR可以縮短硫化時間，改善H-SSBR的加工流動性。這可能是由于NR分子鏈中雙鍵含量比H-SSBR高，且含有一些能促進硫化的蛋白和磷脂類化合物，加之NR分子鏈的柔順性強，在H-SSBR中混入適量NR對其加工性能有益。

2.2.2 物理性能

H-SSBR/NR并用比對硫化膠物理性能的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著NR用量的增大，膠料的硬度和定伸應力降低，阿克隆磨耗量、壓縮疲勞溫升及壓縮永久變形增大。這是由于H-SSBR分子中的苯環為共軛穩定基團，能夠吸收并均勻分散外部能量，使大分子鏈不易受到破壞，加之其硬度較高，同負荷條件下變形小，動態生熱低；NR分子鏈柔順，生膠較軟，動態壓縮變形大，動態生熱較高，不耐磨。但NR能夠明顯改善H-SSBR膠料的抗撕裂和緩沖性能，在H-SSBR中摻入30～50份NR較適宜。

表5 H-SSBR/NR并用比對硫化膠物理性能的影響

2.2.3 動態力學性能

2.2.3.1 應變掃描

H-SSBR/NR并用比對硫化膠應變掃描曲線的影響如圖3所示。

從圖3（a）可以看出：K1膠料中兩種納米填料的分散性較好；隨著NR的加入，兩種納米填料的分散性下降。這可能是由于較軟的NR易包裹納米填料，使填料不易分散。隨著NR用量的增大，填料的分散性并沒有呈現明顯提高或降低的規律。

從圖3（b）可以看出：小應變（ε≤10%）下，隨著NR用量的增大，膠料的tanδ減小；較大應變（ε≥10%）下，NR用量較大的膠料tanδ較大，這與壓縮疲勞溫升測試結果相吻合。大應變更接近于胎面膠的使用狀態。

圖3 H-SSBR/NR并用比對硫化膠應變掃描曲線的影響

2.2.3.2 溫度掃描

H-SSBR/NR并用比對硫化膠溫度掃描結果的影響如表6所示。

表6 H-SSBR/NR并用比對硫化膠溫度掃描結果的影響

從表6可以看出，K1（H-SSBR）膠料的Tg明顯高于K5（NR）膠料，隨著NR用量的增大，膠料的Tg降低，耐低溫性能獲得改善。從表6還可以看出，并用適量NR，膠料的抗濕滑性能變差，滾動阻力略有降低，這與應變掃描曲線中小應變區域的變化趨勢相吻合，可能是由于小應變區H-SSBR膠料中苯乙烯的內摩擦生熱貢獻更顯著。

3 結論

（1）隨著白炭黑/炭黑并用比的減小，H-SSBR膠料的拉伸強度、拉斷伸長率、壓縮疲勞溫升和耐磨性能提高，抗濕滑性能降低，滾動阻力增大。增大白炭黑用量可以顯著改善膠料抗濕滑性能和滾動阻力的平衡，但耐磨性能有所降低。TEM分析表明，炭黑與白炭黑相互鑲嵌分布在H-SSBR橡膠基體中，形成交織的填料網絡，可發揮出雙相填料的作用。綜合評價，當白炭黑/炭黑并用比為50/20時，H-SSBR膠料具有較佳的綜合性能。

（2）在H-SSBR中并用適量NR，可以明顯改善H-SSBR的加工流動性，縮短硫化時間，提高拉伸強度和撕裂強度，但膠料的耐磨性能和抗濕滑性能有所降低，滾動阻力略低。在H-SSBR中并用30～50份NR可以滿足綠色輪胎胎面膠性能的要求。