天然鱗片石墨對天然橡膠/丁腈橡膠阻尼材料性能的影響

穆學杰，王建功，王樹杰，魏繼軍，逯祥洲，任 慧，薛美玲*

（1.勝利油田長龍橡塑有限責任公司，山東 東營 257091；2.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

天然橡膠（NR）因強度高，生熱低，動態性能、耐疲勞性能、耐低溫性能、抗蠕變性能、粘合性能和加工性能均較好而應用廣泛[1]。NR的阻尼性能和耐油性能較差，而丁腈橡膠（NBR）因具有強極性的氰基和乙烯基，阻尼性能和耐油性能良好，且玻璃化溫度（Tg）較高，因此并用NBR可以提高NR膠料的阻尼性能[2-3]。

填料也對橡膠阻尼性能有重要影響，橡膠-填料、填料-填料間的內摩擦作用影響膠料的阻尼性能[4-7]。作為碳的一種固體單質，石墨廣泛存在于大自然中。石墨具有獨特的片層結構（由碳六角共軛平面堆砌而成），因此自潤滑性能、導熱性能和導電性能良好。根據結晶程度不同，石墨可分為晶質石墨（鱗片）和隱晶質石墨（土狀）兩類，晶質石墨結晶程度高于隱晶質石墨[8-10]。石墨能賦予橡膠復合材料優良的導熱性能和導電性能[11-12]，但其特殊的片層結構會對橡膠基體分子鏈運動狀態產生一定的影響，從而影響阻尼性能[13]，目前相關研究報道較少。

本工作用NR/NBR作主體材料，環氧化天然橡膠（ENR）作并用相容劑，天然鱗片石墨（FG）作填料，研究FG用量對NR/NBR膠料性能的影響，希望能為高性能阻尼材料的開發提供指導。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR-WF，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；NBR，牌號3370C，朗盛-臺橡（南通）化學工業有限公司產品；ENR，牌號ENR-40，中國熱帶農業科學院橡膠研究所產品；FG，青島瑞盛石墨有限公司產品；硫黃和促進劑NS，廣州金昌盛科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 70，NBR 30，ENR 10，FG 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃 2.5，促進劑NS 1。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XSS-300型轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；XLB-0400×400×2H型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司產品；XY-1型橡膠硬度計，上海化工機械四廠產品；Zwick-Z020型萬能材料試驗機，德國Zwick/Roell公司產品；GT-7042-RE型回彈試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；DMA242動態熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分3段進行。一段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：NR和NBR→塑煉均勻→ENR→混煉混勻→下片。二段混煉在轉矩流變儀中進行，初始溫度為80 ℃，轉速為80 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠（1.5 min）→氧化鋅、硬脂酸和防老劑（1 min）→1/2 FG（1 min）→剩余1/2 FG（2.5 min）→排膠。三段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：二段混煉膠→包輥→左右翻膠→硫黃和促進劑→左右翻膠→打三角包→調整輥距→下片。終煉膠停放12 h后在平板硫化機上硫化。壓縮循環試樣硫化條件為148 ℃×（t90＋5 min），其他性能試樣硫化條件為148 ℃×（t90＋2 min）。

1.5 測試分析

1.5.1 拉伸/壓縮滯后性能

（1）拉伸滯后性能。試樣長度為100 mm、寬度為10 mm、厚度為2 mm，拉伸速率為500 mm·min-1，應變為100%。拉伸-恢復3次消除繆林斯效應，取第4次拉伸-恢復曲線。

（2）壓縮滯后性能。試樣直徑為29 mm、高度為12.5 mm，壓縮速率為10 mm·min-1，應變為25%。壓縮-恢復3次消除繆林斯效應，取第4次壓縮-恢復曲線。

1.5.2 動態力學性能

動態力學性能采用DMA儀測試，雙懸臂梁模式，頻率為10 Hz，掃描溫度范圍為－80～＋80 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1。

1.5.3 SEM分析

試樣在液氮中冷凍20 min，迅速脆斷并對斷面噴金處理，用SEM觀察試樣斷面，研究填料在橡膠基體中的的分散情況。

1.5.4 其他

膠料其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

FG用量對NR/NBR并用膠硫化特性的影響見表1。

表1 FG用量對NR/NBR并用膠硫化特性的影響

從表1可以看出：隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠的FL，Fmax和Fmax－FL提高，ts1稍縮短，t90幾乎不變化，硫化速率指數減小。這可能是由于FG存在特殊的插層結構，能在一定程度上提高膠料的交聯密度；此外，FG對橡膠分子鏈的運動有限制作用，使硫化速率略有降低。

2.2 物理性能

FG用量對NR/NBR并用膠物理性能的影響見表2。

表2 FG用量對NR/NBR并用膠物理性能的影響

從表2可以看出：隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠的硬度、100%定伸應力和300%定伸應力提高；拉伸強度和撕裂強度先提高后降低，當FG用量為10份時拉伸強度和撕裂強度最高；拉斷伸長率和彈性略有降低。

分析認為，FG對膠料產生了兩方面的作用。一方面，FG特殊的插層結構與橡膠分子鏈產生相互作用，可以傳遞應力，有利于提高膠料的強度；另一方面，FG表面光滑，層狀結構分明，結構度低，在受到外力作用時產生滑移，從而影響了膠料的物理性能。

2.3 阻尼性能

橡膠材料拉伸/壓縮-恢復過程示意見圖1。

圖1 橡膠材料拉伸/壓縮-恢復過程示意

從圖1可以看出，拉伸/壓縮曲線和恢復曲線圍成的陰影部分是一個周期內的滯后圈，陰影部分面積即滯后能量密度（HED）表征橡膠在一個拉伸/壓縮-恢復周期內耗散的能量，滯后圈面積與拉伸/壓縮曲線以下的積分面積比值可以表示阻尼系數（tanβ），表征橡膠受外力作用時損耗能量與外界作用總能量之比。HED和tanβ都可以表征材料的阻尼性能。作為粘彈性材料，橡膠分子鏈運動存在滯后性，外界做功使材料發生形變，除去外界作用力時形變不能立刻恢復，一部分功以熱能形式耗散，這便是橡膠材料產生阻尼的原因。

按照上述原理，考察FG用量對NR/NBR并用膠阻尼性能的影響，見圖2。

從圖2可以看出，隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠在拉伸-恢復和壓縮-恢復過程中HED和tanβ均增大，阻尼性能提高。這是由于大片層結構的FG均勻分布于橡膠基體中，明顯阻礙了橡膠分子鏈的運動，增大了橡膠分子鏈運動過程中的內摩擦損耗；隨著FG用量增大，FG在橡膠基體中逐漸形成填料網絡且趨于完善，能量損耗增高。

圖2 FG用量對NR/NBR并用膠阻尼性能的影響

2.4 動態力學性能

FG用量對NR/NBR并用膠動態力學性能的影響見圖3和表3，E″為損耗模量。

從圖3（a）和表3可以看出：隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠中NR相的損耗因子（tanδ）最大值（tanδmax1）和NBR相的tanδ最大值（tanδmax2）略向低溫移動，且tanδmax1減小，tanδmax2增大；NR相的玻璃化溫度（Tg1）和NBR相的玻璃化溫度（Tg2）略有降低；波谷處的tanδ最小值（tanδmin）減小，其對應的溫度（Tmin）降低，有效阻尼溫域（tanδ＞0.3的溫度范圍）略變窄。

表3 FG用量對NR/NBR并用膠動態力學性能的影響

圖3 FG用量對NR/NBR并用膠動態力學性能的影響

從圖3（b）可以看出，隨著FG用量增大，E″提高，且NR相的E″最大值和略有顯現的NBR相E″最大值都有所提高，這可能是由于FG在橡膠基體中均勻分散，增大了分子鏈運動內摩擦以及填料之間的內摩擦作用。

2.5 SEM分析

NR/NBR并用膠的SEM照片見圖4。

圖4 NR/NBR并用膠的SEM照片

從圖4可以看出：FG具有明顯的片層結構，尺寸較大，約在8～15 μm之間，與橡膠的接觸面并無明顯缺陷；當FG用量為5份時，FG在橡膠基體中分散均勻，FG用量增大到15份時，FG在橡膠基體中分散仍較均勻，沒有發生團聚現象。可見FG表面光滑，即使用量增大在橡膠基體中也不易團聚。這說明了過量使用FG會產生應力集中點，使體系性能下降，故體系存在FG最佳用量。

3 結論

（1）隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠的Fmax－FL提高，硫化速率降低。

（2）隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠的硬度和定伸應力提高；拉伸強度和撕裂強度先提高后降低，當FG用量為10份時拉伸強度和撕裂強度最高。

（3）隨著FG用量增大，NR/NBR并用膠在拉伸-恢復和壓縮-恢復過程中的HED和tanβ均增大，NR相的tanδ最大值減小，NBR相的tanδ最大值增大，且兩相的E″均提高，阻尼性能明顯提高。