硅灰石對陶瓷化硅橡膠性能的影響

郝葆華，齊士成，張孝阿，江盛玲，呂亞非，欒乙剛

（北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

聚合物的阻燃與耐火在國民生產和生活的諸多領域中起著至關重要的作用，傳統的阻燃材料在持續高溫燃燒后，殘余物呈現沒有機械強度的粉末狀，不能繼續阻燃。陶瓷化聚合物作為一種新型阻燃材料，于2004年在澳大利亞進行了商業應用并獲得了專利授權[1-3]，這種材料可以在高溫燃燒后轉變成具有一定強度的陶瓷化殼體，并保持材料的阻燃性。

硅橡膠本身不易點燃，燃燒時熱釋放速率低、燃燒速度慢，主鏈的Si—O鍵能夠轉變成連續且抗氧化的網絡狀結構，燃燒過程中無有毒氣體產生，可以作為陶瓷化聚合物的基體材料[4-5]。L.G.Hanu等[6-7]在硅橡膠中添加了20%的云母，燃燒后生成的燒結產物有較高的強度，并提出了陶瓷化轉變機理。J.Mansouri等[8-9]研究了硅橡膠/云母復合材料的熱降解行為，在1 050 ℃下燒蝕30 min后形成了連貫致密的陶瓷狀結構。Z.Pedzich等[10]在硅橡膠中加入100份硅灰石，燒蝕后殘余物質量分數為0.713。Siska Hamdani等[11]研究了無機填料對硅橡膠分解溫度和尺寸穩定性的影響。近幾年國內學者探索了陶瓷化硅橡膠在電線電纜上的應用，并研究了其熱行為和微觀結構[12-16]。

本工作在硅橡膠中加入硅灰石制備陶瓷化硅橡膠，研究硅灰石的長徑比和用量對硅橡膠物理性能、燒結體的三點彎曲強度和阻燃性能等的影響，并分析硅橡膠的熱穩定性和成瓷機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

硅橡膠混煉膠，瓦克R401/40，北京安特普納科貿有限公司提供；普通和針狀硅灰石，江西奧特精細粉體有限公司產品；硅烷偶聯劑KH550，北京瑞祥能源科貿有限公司產品；硫化劑雙25，湖南以翔化工有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

XK-160型兩輥開煉機和XLB-350型平板硫化機，青島信本科技有限公司產品；CMT4202型萬能材料試驗機，美斯特工業系統（中國）有限公司產品；JF-3型氧指數儀，北京北廣精儀儀器設備有限公司產品；SDTQ600型熱重（TG）分析儀，美國TA公司產品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。

1.3 試樣制備

基本配方：硅橡膠混煉膠 100，硅灰石0～75，硅烷偶聯劑KH550 1，硫化劑25 1.2。

硅橡膠試樣：將開煉機輥距調至1 mm左右加入硅橡膠混煉膠，待包輥后依次加入硅烷偶聯劑KH550、硅灰石和硫化劑25，混煉均勻后調大輥距出片。膠料放置12 h以上返煉，出片硫化，一段硫化條件為170 ℃×15 min，二段硫化條件為200℃×4 h。

硅橡膠燒結體：將硅橡膠試樣裁成一定形狀放入馬弗爐中，從室溫快速升溫至800 ℃，恒溫1 h，冷卻至室溫取出。

1.4 測試分析

（1）硅橡膠的物理性能、燒結體的三點彎曲強度、阻燃性能和氧指數均按相應國家標準測試。

（2）TG分析：測試條件為氣氛 氮氣，溫度范圍 室溫～900 ℃，升溫速率 20 ℃·min-1。

（3）SEM分析：采用SEM觀察硅灰石的微觀結構及硅橡膠燒結體的斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 硅灰石的微觀結構

普通和針狀硅灰石的SEM照片如圖1所示。

圖1 普通和針狀硅灰石的SEM照片

從圖1可以看出：普通硅灰石呈片狀和短纖維狀，長徑比為1∶1～4∶1，平均粒徑為11 μm；針狀硅灰石呈長纖維狀，長徑比為10∶1～20∶1，平均粒徑為23 μm。

2.2 物理性能

硅灰石長徑比和用量對硅橡膠拉伸性能的影響如圖2所示。

圖2 硅灰石長徑比和用量對硅橡膠拉伸性能的影響

從圖2可以看出，隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率減小，且基本屬于線性關系，可能是由于含有白炭黑的硅橡膠形成了三維網狀結構，硅灰石的加入使得網狀結構的有效數量減小。硅橡膠的拉伸性能隨兩種硅灰石用量的變化趨勢相同，硅灰石用量相同時，添加針狀硅灰石的硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率略低于添加普通硅灰石的硅橡膠。

2.3 燒結體的三點彎曲強度

硅灰石長徑比和用量對硅橡膠燒結體三點彎曲強度的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠燒結體的三點彎曲強度逐漸增大，未添加硅灰石的硅橡膠在燃燒后的產物為沒有強度的粉末狀，而加入15份普通硅灰石的硅橡膠在燃燒后的燒結體為陶瓷狀硬殼，三點彎曲強度為0.91 MPa，表明硅灰石的加入是硅橡膠在燒蝕后能夠成瓷的主要原因。硅橡膠燒結體的三點彎曲強度隨兩種硅灰石用量的變化趨勢相同，硅灰石用量相同時，添加普通硅灰石的硅橡膠燒結體的三點彎曲強度高于添加針狀硅灰石的硅橡膠燒結體，可能是由于普通硅灰石的平均粒徑較小，在硅橡膠基體中的分布較為均勻。

圖3 硅灰石長徑比和用量對硅橡膠燒結體三點彎曲強度的影響

2.4 阻燃性能

硅灰石長徑比和用量對硅橡膠氧指數的影響如圖4所示。

圖4 硅灰石長徑比和用量對硅橡膠氧指數的影響

從圖4可以看出：隨著硅灰石用量的增大，添加普通硅灰石的硅橡膠的氧指數先快速增大，之后趨于不變；而添加針狀硅灰石的硅橡膠的氧指數一直增大。當硅灰石用量超過30份后，添加針狀硅灰石的硅橡膠的氧指數開始明顯高于添加普通硅灰石的硅橡膠，硅灰石用量均為75份時，添加針狀硅灰石的硅橡膠的氧指數為39.3，比添加普通硅灰石的硅橡膠高5.4。可以看出，硅灰石的加入可以明顯提高硅橡膠的阻燃性能，而針狀硅灰石的阻燃性能更加優異。

2.5 熱穩定性

硅橡膠的TG曲線如圖5所示，硅灰石長徑比和用量對硅橡膠熱穩定性的影響如表1所示。

圖5 硅橡膠的TG曲線

表1 硅灰石長徑比和用量對硅橡膠熱穩定性的影響

從圖5和表1可以看出：未添加硅灰石的硅橡膠的熱穩定性很差，在468 ℃時開始分解，殘余物質量分數為0.226；加入30份普通硅灰石，硅橡膠的初始分解溫度基本不變，最大分解速率下降，最大分解速率溫度升高，殘余物質量分數為0.592，是未添加硅灰石的硅橡膠的2.6倍；繼續增大普通硅灰石用量，最大分解速率溫度下降；普通硅灰石用量增大到60份時，殘余物質量分數達到0.637。添加30份針狀硅灰石，硅橡膠的初始分解溫度提高到491 ℃，最大分解速率遠低于未添加硅灰石和添加30份普通硅灰石的硅橡膠，最大分解速率溫度達到690 ℃，同時燃燒后的殘余物質量分數增大；繼續增大針狀硅灰石用量，硅橡膠的熱穩定性改善效果并不明顯。

硅灰石的加入能夠明顯提高硅橡膠的熱穩定性，使硅橡膠的分解溫度升高，分解速率降低，殘余物質量分數增大。針狀硅灰石的改善效果優于普通硅灰石，隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠的熱穩定性有所提高，但變化不大。

2.6 燒結體的微觀結構

硅橡膠燒結體斷面的微觀結構如圖6所示。

圖6 硅橡膠燒結體的斷面SEM照片（800 °C燒蝕）

從圖6可見，未添加硅灰石的硅橡膠的斷面呈現分散的團聚體，為硅橡膠基體高溫下分解生成的二氧化硅粉末，表明單純的硅橡膠在高溫燒蝕下不能形成陶瓷化轉變。在添加硅灰石的硅橡膠斷面中能觀察到明顯的硅灰石顆粒，這些顆粒均勻地分散在連續的硅橡膠基體中，表明添加硅灰石的硅橡膠能夠在高溫燒蝕下形成連續、致密的陶瓷狀物質。

對于硅橡膠陶瓷化轉變的機理，認為是硅橡膠基體在高溫下發生分解，生成的二氧化硅可以和硅灰石發生共晶反應，在硅灰石顆粒的邊緣形成一種液相共熔體，隨著燒蝕溫度的升高和時間的延長，共熔體不斷擴散，在二氧化硅顆粒和硅灰石顆粒之間起橋接作用，冷卻后在硅橡膠基體表面形成致密的陶瓷狀硬殼。隨著硅灰石用量的增大，燒蝕后形成的液相共熔體增多，連接的二氧化硅顆粒和硅灰石顆粒也會增多，使得燒結體的硬度更大。

3 結論

隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠的阻燃性能和熱穩定性提高，分解溫度升高，殘余物質量分數增大，分解速率降低，高溫下形成的燒結體的彎曲強度增大，致密性改善。硅灰石用量相同時，添加針狀硅灰石的硅橡膠的阻燃性能和熱穩定性更加優異。針狀硅灰石用量為60份時，硅橡膠的綜合性能最佳。