La改性MCM-41在線催化提質生物油研究

李小華 胡 超 張小雷 董良秀 蔡憶昔 邵珊珊

(江蘇大學汽車與交通工程學院，鎮江 212013)

0 引言

近年來如何高效轉換和清潔利用生物質能受到廣泛關注[1-3]。生物質快速熱解液化技術可將固體轉化為液相產物——生物油[4-5]，但是由于直接熱解液化制備的生物油存在熱值低、腐蝕性強、黏度大、含氧量高等問題，導致生物油品質差、化學性質不穩定，難以直接用作發動機燃料[6-8]。目前，對生物油提質主要采用催化加氫、催化熱解等方法。其中，催化加氫通常采用貴金屬作為催化劑，導致成本提高；而催化熱解主要采用沸石類催化劑，但沸石類微孔分子材料，孔道尺寸較小，限制了有機大分子或生物大分子領域的催化和吸附等應用[9]。MCM-41介孔分子篩孔徑均勻，具有較高的比表面積和較大的吸附容量，有利于分子的擴散，是優良的催化劑載體[10]。劉莎等[11]以油菜秸稈為原料，選用MCM-41作為分子篩催化劑，對油菜秸稈真空熱解得到的生物油進行在線提質，結果表明，經MCM-41分子篩提質后的生物油，有機相產率高達15.84%，熱值達31.08 MJ/kg。催化劑較好地改善了生物油的品質，降低了其含氧量及酸性，增加了烴類物質的含量。常聰等[12]以小球藻為原料，利用MCM-41在固定床反應器上制取生物油，結果表明，與無催化劑相比，MCM-41催化使生物油產率降低7.06%，熱值提高近8%。相關研究表明，純硅介孔分子篩MCM-41離子交換能力低，熱穩定性較差，除表面羧基有微弱酸性外，基本不表現酸性，缺乏酸性中心[13]。而引入稀土改性可以改善分子篩熱穩定性，提高催化劑表面酸含量。YU等[14]利用Me-Al-MCM-41(Me為La，Ni或Fe)介孔催化劑催化熱解大豆油，結果表明，La-Al-MCM-41具有良好的脫氧效果，烷烴和烯烴的選擇性最高。HAN等[15]利用La/MCM-41探究其催化Ni基甲烷化的性能，結果表明，La的引入明顯減少催化劑中沉積碳的含量。

目前，利用改性MCM-41分子篩催化熱解生物質的研究較少。本文通過浸漬法制備La改性的MCM-41，并且利用La/MCM-41在兩段式反應器上進行在線催化提質生物質真空熱解蒸氣制備生物油的研究，并探究La改性MCM-41對生物油理化特性、有機相產率和組成成分的影響，以期為生物質能的高效轉化和MCM-41介孔分子篩的進一步改性研究提供試驗和理論基礎。

1 試驗系統與方法

1.1 試驗原料

選用油菜秸稈為原料，將其粉碎成粒徑為0.3～0.9 mm的試樣，并置于恒溫干燥箱中在105℃下干燥24 h后備用。油菜秸稈的元素分析和工業分析結果如表1所示。

表1 油菜秸稈的工業分析和元素分析Tab.1 Proximate and ulitimate analyses of rape straw

1.2 改性MCM-41的制備和表征

1.2.1改性MCM-41的制備

選用介孔分子篩MCM-41(硅鋁比為50)為原料，將MCM-41研磨至粒徑為0.9～1.6 mm，并置于105℃恒溫干燥箱內干燥2 h，密封保存備用。配制不同濃度的硝酸鑭溶液，稱取一定量的MCM-41分別浸漬到不同濃度的硝酸鑭溶液中，水浴溫度為60℃，利用攪拌器攪拌4 h；經充分過濾和洗滌后，將催化劑置于80℃的干燥箱干燥12 h，將干燥后的改性MCM-41置于馬弗爐中，設置爐內溫度為550℃，持續焙燒4 h，制得3種負載量的La/MCM-41，分別為La(1)/MCM-41、La(5)/MCM-41、La(10)/MCM-41,其中1、5、10表示La的負載量(質量分數)。

1.2.2改性MCM-41的表征

采用RINT2000 vertical goniometer型X射線衍射儀進行XRD測試；采用JSM-6010PLUS/LA型掃描電鏡進行SEM測試，觀察催化劑晶粒的微觀形貌；采用PE Frontier型紅外光譜儀配合原位真空吸附系統裝置脫附系統對分子篩進行Py-IR分析，測定改性前后MCM-41分子篩的B酸和L酸分布。

1.3 試驗裝置及方法

本文在課題組前期研究工作的基礎上，采用較優化的熱解及催化提質工藝條件：熱解和催化溫度均為500℃，升溫速率為20℃/min，體系壓力為7.0 kPa，催化床層高度為2.7 cm[11,16]。

圖1 生物質真空熱解及在線催化提質系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system1.溫控裝置 2.催化反應器 3.過濾器 4～6.截止閥 7.氮氣瓶 8.集氣袋 9.真空泵 10.穩壓筒 11.冷卻塔 12.生物油收集器 13.冷阱 14.熱解反應器

試驗所用生物質真空熱解蒸氣及在線催化系統如圖1所示。該系統包括熱解反應裝置、催化反應裝置、溫控裝置、冷凝收集裝置、過濾裝置、氮氣瓶、溫控冷阱以及真空泵等[17]。催化和熱解反應裝置呈上下兩段式布置，連接處采用石棉墊片以保證氣密性，并起到隔熱作用。

試驗開始前，將油菜秸稈填入熱解反應裝置中，將改性后的催化劑置于催化反應裝置中，將溫控冷阱調至-20℃，開啟真空泵使試驗體系內部壓力降至5.0 kPa。熱解反應前，先將催化反應裝置加熱至550℃預熱1 h。然后以20.0℃/min的升溫速率加熱熱解裝置，熱解終溫度設置為500℃并保溫45 min[18]；在此過程中，油菜秸稈被迅速裂解，生成熱解蒸氣，在負壓環境中熱解蒸氣在催化劑作用下進行催化提質，經冷凝收集系統充分冷卻(冷卻溫度為-20℃)后得到生物油，不可凝氣體經真空泵排出并用集氣袋收集。熱解結束后，關閉真空泵和截止閥5，打開截止閥6，向裝置內通入N2以確保催化劑及產物不會與空氣接觸發生反應而導致催化劑性質及生物油品質的改變。待試驗裝置冷卻至室溫(20℃)，收集試管中液相產物出現的明顯分層，上層為油相物質，下層為水相物質。利用二氯甲烷(CH2Cl2)為萃取劑，對液相產物中的有機物進行萃取分離，同時清洗收集裝置、過濾器以及部分管路，將萃取液及清洗液于40℃恒溫水浴條件下蒸發去除二氯甲烷，最終剩余液體即為生物油的有機相產物。將無催化劑真空熱解制取生物油有機相產物記為Y0，MCM-41單獨催化所制取的生物油有機相產物記為Y1，利用La(1)/MCM-41、La(5)/MCM-41、La(10)/MCM-41催化所制取的生物油有機相產物分別記為Y2、Y3、Y4。為提高試驗的準確性，在相同的條件下重復3次試驗，結果取平均值。試驗結束后，以油菜秸稈的質量為基準，稱量液體產物計算液相產率YL以及有機相產率，稱量熱解殘炭質量計算固相產率YS，最終計算得到氣相產率YG。計算公式為

YL=m1/m0×100%

(1)

YS=m2/m0×100%

(2)

YG=1-YL-YS

(3)

式中m0——油菜秸稈原料質量

m1——生物油質量

m2——殘炭質量

1.4 生物油有機相測定

1.4.1理化特性

采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測定生物油有機相的高位熱值，采用EA3000型元素分析儀測定生物油有機相的元素含量，采用數顯pH計測定生物油有機相的pH值，采用毛細管黏度計測定生物油有機相的運動黏度，采用比重管法測定生物油有機相的密度。

1.4.2有機相成分

采用Agilent 7890A /5975C型氣質聯用分析儀(GC-MS)對精制生物油有機相成分進行分析。GC分析條件為：采用HP-5型毛細管柱，載氣He流量為1 mL/min，進樣口溫度為250℃，溶劑延遲時間為3 min。MS分析條件為：離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為250℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，掃描質量(質荷比)為30～500，掃描時間為1 s。升溫程序為：40℃保持2 min，然后以20℃/min的升溫速率升至100℃，然后以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持5 min。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征分析

2.1.1X射線衍射(XRD)

改性前后MCM-41的XRD衍射圖譜如圖2(圖中2θ為衍射角)所示。由圖2可見，改性后的MCM-41的XRD衍射譜與未改性的MCM-41介孔分子篩峰型大體一致，均出現3個明顯的峰：在較低衍射角2θ=2.3°附近出現一個較強的衍射峰，其對應MCM-41介孔分子篩(100)晶面衍射峰；在較高衍射角3.7°、4.3°附近出現2個強度相對較弱的衍射峰，分別對應MCM-41介孔分子篩(110)、(200)晶面衍射峰，表明經La改性后的MCM-41，保持了MCM-41六方有序介孔結構和典型的六方型晶胞結構。改性后，隨La負載量的增加，各催化劑特征衍射峰強度逐漸減弱，這是因為部分稀土離子取代分子篩骨架中少量Si，使孔道平均尺寸增大并導致介孔硅骨架失穩，最終使六方排列的MCM-41介孔結構有序性下降。

圖2 改性前后MCM-41的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and modified MCM-41

2.1.2掃描電子顯微鏡(SEM)

改性前后MCM-41的掃描電鏡圖如圖3所示。圖3a中MCM-41介孔分子篩形貌為較規則的球形顆粒，且晶粒粒徑較小，球形顆粒團聚后形成疏松多孔、不規則的形狀結構。圖3b～3d中各La/MCM-41的晶體形貌與MCM-41基本一致，分子篩球形顆粒團聚成不規則的團簇，構成團簇的球形顆粒大小不一。由于La3+半徑大于Si4+半徑，所以改性后的La/MCM-41球形顆粒尺寸比MCM-41略大。隨著La負載量的增加，試樣晶粒大小均勻性、形狀規整性和有序性逐漸降低。

圖3 改性前后MCM-41的SEM照片Fig.3 SEM images of MCM-41 and modified MCM-41

2.1.3吡啶紅外(Py-IR)

圖4 改性前后MCM-41的吡啶紅外光譜圖Fig.4 Py-IR spectra of pyridine adsorption on MCM-41 and modified MCM-41

采用吡啶紅外光譜法測定改性前后MCM-41分子篩表面酸中心的類型及酸量，其譜圖如圖4所示。由圖4可知，對于MCM-41來說，在波數為1 445 cm-1和1 600 cm-1附近吸收峰可歸屬為吡啶與MCM-41表面羥基通過氫鍵發生相互作用時的吸收峰，1 455 cm-1和1 623 cm-1附近為L酸的特征吸收峰，1 545 cm-1和1 639 cm-1附近為B酸的特征吸收峰，而1 492 cm-1處的吸收峰則是B酸和L酸中心共同特征吸收峰。這表明改性后分子篩的B酸和L酸都發生了不同程度的變化，未改性的分子篩B酸和L酸的酸性很低，而改性后，由于負載La的高電荷密度提高了催化劑酸性位點的活性，因此表面的B酸和L酸均有所增加，且隨負載量的增加，催化劑上L酸中心的數量不斷增加，B酸中心的變化不明顯。

2.2 生物油產率及理化特性

不同負載量La改性MCM-41催化熱解生物油的產物產率分布如圖5所示。由圖5可以看出，利用La改性MCM-41催化提質時，產物中氣相產率增加，液相產率和有機相產率都減少，而固相產率相差不大，表明了熱解反應的一致性。在催化提質過程中，熱解氣中含氧有機物中的氧主要轉化為H2O。當采用MCM-41對生物質進行催化熱解時，氣相產率為40.04%，有機相產率為22.75%；而經過1%、5%、10%的La改性MCM-41催化提質后，氣相產率分別為43.52%、45.7%、43.84%，有機相產率分別為20.68%、18.83%、19.12%，對比可以看出，La(5)/MCM-41催化熱解所得氣相產率最高。這是由于MCM-41本身具有較大的比表面積和孔徑，能夠有效熱解大分子物質，促進更多熱解氣發生脫水反應；而引入La后，酸性增強，提高了分子篩中的活性位點，有利于脫氫脫氧反應，促進熱解蒸氣產生更多的水和一些不可凝氣體；而La負載量達10%時，影響了Si-O-Si結構單元振動，從而降低了水分和氣相產物的產率。

圖5 改性MCM-41催化熱解產物分布Fig.5 Product distribution with modified MCM-41

利用La改性前后MCM-41催化提質生物油有機相的理化特性如表2所示。由表2可見，La改性MCM-41后催化提質的生物油有機相密度明顯降低，接近于柴油的密度，表明燃料的噴射霧化效果得到改善；Y0中含有較多的羧酸類物質，使生物油呈現出較強的酸性，且運動粘度較高；Y1、Y2、Y3、Y4中的pH值均有所提高并趨向中性，同時運動黏度明顯降低，處于柴油的運動黏度范圍內，表明La改性后的MCM-41分子篩具有良好的脫酸能力，催化提質所得生物油有機相表現出良好的流動性；其中，Y3的運動黏度最低，為5.51 mm2/s；經La改性MCM-41催化所得生物油有機相的高位熱值均得到明顯的提升，其中Y3的高位熱值高達33.69 MJ/kg，表明La(5)/MCM-41脫氧能力較強。

2.3 生物油有機相 GC-MS分析

通過GC-MS對各組生物油進行有機相分析。按有機物類別可將烴類物質分為3大類：單環芳香烴、多環芳香烴和脂肪烴類。圖6為采用統計歸類方法得出的生物油有機相中不同烴類含量對應的峰面積分布圖。由圖6可知，Y0中烴類物質含量最低，且主要為脂肪烴。經MCM-41催化提質后,Y1中烴類物質含量有較大的增加，仍以脂肪烴為主。這主要是由于MCM-41分子篩具有較大的孔徑和較弱的酸性，一方面有利于大分子裂解成小分子，產生脂族基團而生成烴類物質，另一方面有利于脂肪酸發生脫酸反應生成烴，同時伴隨著芳香族類物質開環而形成鏈狀物質[19]。經La改性后的MCM-41催化提質，Y2、Y3中的烴類物質含量顯著提高，且烴類物質均以單環芳香烴為主。其中，Y3中烴類物質和單環芳香烴含量均最高。這是因為引入La元素可以提高催化劑對熱解氣中高熱值烴類的選擇性，同時改性后的MCM-41酸性增強，活性位點增多，使得含氧化合物脫甲基、脫水反應作用增強，導致單環芳香烴的含量明顯上升；當La負載量為10%時，催化劑總酸量過多，使裂解反應劇烈，在脫氧的同時消耗了大量有效氫，使熱解氣二次裂解和轉化現象減弱，對輕烴類物質的選擇性變差，Y4中單環芳香烴的含量下降。

表2 生物油有機相理化特性Tab.2 Physicochemical properties of bio-oil organic phase with different zeolite catalysts

圖6 改性MCM-41催化熱解所得烴類物質的分布Fig.6 Hydrocabon compound distribution with modified MCM-41

對改性前后催化提質的生物油有機相中烴類物質碳原子數分布進行統計，結果如圖7所示。由于生物質直接熱解，熱解氣未能有效地進行裂解、脫氧等反應，導致Y0中的脂肪烴類物質質量分數僅為3.4%，其碳原子數分布在6～9之間。利用MCM-41催化熱解，熱解氣發生了脫氧等反應，使得烴類含量和組分中多環芳香烴均增加，同時也導致了Y1中烴類物質碳原子數為10～13的化合物進一步增加，且開始出現碳原子數13以上的化合物。La負載量為1%時，單環芳香烴易發生聚合反應形成多環芳香烴，使碳原子數為10～13的化合物含量增加。Y3中La負載量增加到5%時，碳原子數10以上的大分子物質在催化劑表面和孔道內的酸性位點上發生反應，使碳原子數為6～9的化合物含量增加。Y4中，催化劑酸性增強使其熱解能力進一步增強，熱解氣中更多的大分子物質易于發生分解，同時介孔數量減少，二次熱解能力減弱，多環芳香烴含量增高，導致碳原子數為10～13的化合物增加。由圖7可見，經適當濃度La(5)/MCM-41提質的生物油中，碳原子數為6～9的烴類化合物含量較高且以單環芳香烴為主，表明其具有較高的活性位點反應效率，對大分子物質具有較好的熱解效果。

圖7 改性MCM-41催化熱解所得生物油的碳原子數分布Fig.7 Carbon atom distribution of hydrocabons with modified MCM-41

生物油有機相產物峰面積分布如圖8所示。有機相中主要成分可分為目標產物烴類物質和非目標產物含氧物質。其中，生物油中含氧化合物種類較多，主要包括酸、醛、酮、酚、醇、呋喃等有機物，而酸、醛、酮類具有較強的反應活性，影響生物原油的穩定性，所以應盡量減少各類含氧化合物的含量，使其盡可能多地轉化為烴類物質[20]。由圖8所示，與未經催化的生物油相比，經MCM-41催化提質后，烴類物質相對峰面積從3.4%提升到20.01%。經La改性MCM-41催化提質后，烴類的相對峰面積進一步提高，分別為29.29%、34.59%、32.68%。因生物油中的酸類物質具有較強的腐蝕性，所以，應盡量減少生物油中的酸類物質。在使用MCM-41分子篩催化提質后，酸類物質產率由原油的3.85%減少至2.74%，表明酸性物質在MCM-41的活性位點上發生了較好的脫羧基反應。相比于未改性催化劑提質的生物油有機相，改性提質后的生物油中酸類物質含量進一步降低。羰基類物質(醛、酮)反應活性較高，當其含量較高時，生物油穩定性下降。生物原油中有機相羰基類化合物含量較高，改性后，各組生物油有機相中羰基類化合物由原油中的18.28%分別降至12.81%、10.27%、9.61%、9.77%。

圖8 改性MCM-41催化熱解所得生物油有機相的分布Fig.8 Organic phase product distribution with modified MCM-41

生物油有機相中含氧化合物氧原子數分布如圖9所示。生物油含氧量是決定其熱值的重要因素，降低含氧量是提高熱值的主要途徑[21-22]。因此，應盡量脫除含氧化合物中的氧原子。由圖9可知，改性提質后，生物油有機相的含氧化合物的含量明顯下降且Y3最低，以氧原子數為1或2的含氧化合物為主，表明改性后La(5)/MCM-41分子篩的脫氧能力得到較大提升。

3 結論

(1)經La改性后的MCM-41保持了載體高度有序的六方型結構，負載均勻且團聚成松散的孔道結構，La/MCM-41表面B酸和L酸的酸量進一步增強。

圖9 改性MCM-41催化熱解所得生物油中含氧化合物的氧原子數分布Fig.9 Oxygen atom distribution of oxygen-contained compound with modified MCM-41

(2)與無催化劑和未改性的MCM-41相比，La改性MCM-41催化所得的精制生物油液相產率降低，氣相產率提高，有機相密度降低，pH值升高，運動粘度降低，熱值升高。尤其以負載量為5%時，生物油熱值最高，為33.69 MJ/kg。

(3)當負載量為5%時，La/MCM-41催化提質所得的生物油有機相的烴類物質相對峰面積最高，為34.59%，且烴類物質中單環芳香烴含量最高，含氧化合物的含量明顯降低。