廢鎳鉬催化劑兩段焙燒-水浸試驗研究

劉貴清，張邦勝，王 芳，龔衛星

（江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，徐州 221006）

鎳鉬催化劑是石油精煉工業最為重要的催化劑之一，主要用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂化等，該類催化劑含鉬量約3%～12%，含鎳量約4%～10%，其余主要成分為γ型Al2O3。隨著我國經濟持續高速的增長，石油消耗量也持續增長，每年產生該類廢催化劑數量達數萬噸，并且不斷增加[1]。目前，我國從國外進口的各種有色金屬礦產逐年遞增，資源短缺已經成為我國經濟持續發展的一個瓶頸。因此，合理地對廢鉬鎳催化劑進行綜合回收利用，成為緩解我國金屬資源短缺的重要途徑[2]。本文采用兩段焙燒-水浸的方式處理，使鉬高效浸出，鎳留在浸出渣中得到富集，使鉬鎳得到高效回收。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料和儀器

試驗所用廢催化劑來源于國內的廢料公司，經篩選后，廢料中條狀占83.91%，球狀占16.09%，其中條狀物料為所要回收的。其物料粒度分布如表1所示。

表1 廢鎳鉬催化劑原料粒度分布

廢鎳鉬催化劑的化學分析結果表明，廢鎳鉬催化劑中含Mo 2.47%，Al 32.13%，Ni 1.27%，C 5.6%，S 2.36%。具體分析結果如表2所示。

表2 廢鎳鉬催化劑主要元素化學分析結果

廢鎳鉬催化劑中主要元素的物相分析表明，廢鎳鉬催化劑中鉬主要以氧化鉬和硫化鉬形態存在，如表3、表4所示，分別占53.02%和41.81%。其中，金屬鉬含量較少，僅占5.17%。鎳主要以氧化鎳和硫化鎳的形態存在，分別占52.52%和44.60%。

表3 鉬的物相分析

表4 鎳的物相分析

1.2 研究方法

將廢鎳鉬催化劑經一段低溫氧化焙燒，燒掉廢催化劑上的積碳積硫等物質，同時使廢催化劑中的硫化物轉化為氧化物。然后，進行二段焙燒，取一段焙燒料與碳酸鈉按照一定堿料比混合均勻后，在高溫下焙燒，使鉬轉化為可溶性的鈉鹽。再用熱水浸取二段焙燒料，此時，可溶性鉬鹽和少量鋁鹽進入液相，而鎳和其他金屬元素留在渣中，實現了鉬與其他金屬元素的分離。其工藝路線如圖1所示。

2 焙燒試驗結果與討論

2.1 一段低溫氧化焙燒溫度和時間對脫碳率、脫硫率等的影響

焙燒溫度對焙砂質量、脫碳率以及脫硫率影響較大，在焙燒過程中積碳積硫轉化為氣體被吸收塔吸收，同時硫化物轉化為氧化物。焙燒溫度較低則氧化不充分，金屬鉬、硫化鉬等物質轉化不完全，影響鉬的浸取率。焙燒溫度較高則可增加反應速度，縮短反應時間，但增加了能耗。同時，溫度低于795℃（鉬的熔點）時，鉬已經開始有顯著的升華現象，減少鉬回收量。因此選擇550℃、600℃和650℃，焙燒時間3 h。焙燒溫度對廢催化劑脫碳率、脫硫率、失重率及鉬、鋁、鎳含量的影響如圖2所示。

圖1 工藝流程

圖2 焙燒溫度（3 h）對失重率、脫碳脫硫率及金屬元素含量的影響

由圖2可以看出，焙燒時間為3 h時，隨焙燒溫度的升高，對脫碳率、金屬含量影響不大，脫硫率在74%以上，失重率約12%。試驗表明，比較適宜的焙燒溫度是650℃。

在焙燒溫度為650℃時，焙燒時間對脫碳率、脫硫率、失重率及鉬、鋁、鎳含量的影響如圖3所示。

圖3 焙燒時間對失重率、脫碳脫硫率及金屬元素含量的影響

由上述試驗可知，確定焙燒溫度650℃時，焙燒時間2 h，脫碳率在99%以上，脫硫率在76%以上，失重率約12%，再延長焙燒時間，其焙燒效果不明顯。綜合考慮各因素，一段焙燒選擇溫度為650℃，焙燒時間2 h較佳。

2.2 二段焙燒溫度和時間對Mo、Al浸出的影響

選擇經一段焙燒后的廢催化劑，焙燒后水浸1.5 h，液固比8，浸出溫度85℃，研究焙燒溫度、焙燒時間和添加劑無水碳酸鈉對Mo、Al浸出的影響。

2.2.1 焙燒溫度的影響

焙燒時間1.5 h，無水碳酸鈉與焙燒中鉬配入比為3，焙燒溫度為700℃、750℃、800℃、850℃、900℃和950℃對Mo、Al浸出的影響如圖4所示。

結果表明，焙燒溫度對鉬浸出率有較大的影響。焙燒溫度過低（如700℃）時，焙砂中鉬與碳酸鈉的轉化不完全，表現為鉬的浸出率比較低，浸出液中鋁含量僅為0.201 g/L。當焙燒溫度太高時(如950℃)，鉬與碳酸鈉轉化已經完成，對提高鉬的浸出率影響較小，此時鋁浸出率依然維持在0.50%～2.50%范圍，試驗表明比較適宜的焙燒溫度是800℃。

2.2.2 焙燒時間的影響

焙燒溫度800℃，無水碳酸鈉與焙燒中鉬配入比為3，焙燒時間為45 min、60 min、75 min和90 min對Mo、Al浸出的影響如圖5所示。

圖4 鈉化焙燒溫度對Mo、Al浸出的影響

圖5 鈉化焙燒時間對Mo、Al浸出的影響

結果表明，焙燒時間對鉬鋁浸出率有較小的影響。焙燒時間為45 min時，鉬浸出率已達90%，考慮到焙燒時間過短，焙砂中鉬與碳酸鈉的轉化不完全，所以選擇焙燒時間為75 min為宜。

2.2.3 添加劑對Mo、Al浸出的影響

在焙燒中添加一定量的碳酸鈉可以提高鉬的轉化率。碳酸鈉在焙燒中與氧化鉬反應生成可溶性的鉬酸鈉，而鋁鎳等金屬元素不與碳酸鈉反應。因此，用水浸的方法可實現鉬與其他金屬元素的分離。碳酸鈉與焙燒中鉬的摩爾比分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0時，其對水浸出過程中鉬、鋁鎳浸出率的影響如圖6所示。

試驗結果表明，廢鎳鉬催化劑在馬弗爐焙燒中加入碳酸鈉對Mo的轉化率有較大影響，當碳酸鈉與鉬的比為3.5時，鉬浸出率已達90.00%，鋁的浸出率較低，浸出液中鋁含量小于0.50 g/L，鎳基本留在渣中，實現了鉬與其他金屬元素的分離。

圖6 添加劑對Mo、Al浸出的影響

3 浸出試驗結果與討論

3.1 液固比對Mo、Al浸出的影響

針對二段焙燒后的物料，設定浸出溫度85℃，浸出時間 1.5 h，液固比為3、4、5、6、7和8對Mo、Al浸出的影響如表4所示。

結果表明，在其他條件相同的情況下，浸出過程中液固比對鉬、鋁、鎳的浸出率影響較小，鉬浸出率達95%，綜合考慮碳酸鈉用量、鉬鋁元素的浸取率、浸出液的處理及能耗等因素，最終選擇的試驗條件為：碳酸鈉與鉬的比在3.5，液固比為3:1時，此時鉬浸出率在96%，浸出液中鋁含量0.2～0.5 g/L，鎳基本留在渣中。

3.2 浸出溫度的影響

針對二段焙燒后的物料，設定浸出液固比3，浸出時間1.5 h，浸出溫度為35℃、55℃、70℃、85℃和95℃對Mo、Al浸出的影響如表5所示。

結果表明，浸出溫度越高，鉬的浸出效果越好。浸出溫度85℃，鉬浸出率已達96%。當浸出溫度為從85℃上升到95℃時，鉬浸出率提高幅度很小而浸出液中鋁濃度增大。因此，選擇浸出溫度為85℃為宜。

表4 液固比對Mo、Al、Ni浸出的影響

表5 浸出溫度對Mo、Al浸出的影響

4 結論

針對廢鉬鎳廢催化劑，首先進行一段低溫焙燒，然后進行二段高溫鈉化焙燒使廢催化劑中的鉬組分轉化為水溶性的鉬酸鈉化合物，接著水浸出，經過固液分離，從而使其與其他組分分離。其中，鎳富集在渣中，獲得的鎳鋁渣可直接送相關冶煉廠提取其中的鎳。

一段低溫焙燒條件為：焙燒溫度650℃、焙燒時間2 h；二段高溫鈉化焙燒條件為：焙燒溫度800℃、焙燒時間75 min，碳酸鈉與焙燒中鉬的摩爾比3.5。浸出條件為：浸出溫度85℃，液固比為3。

該法鉬轉化較完全，浸出率可達95%，浸出液中鋁含量維持在0.10～0.50 g/L，碳酸鈉用量少且浸出液中堿含量低。