高取代度陽離子淀粉在表面施膠劑中的合成及其應用

張新東，軒少云，武玉明

（1.蘇州派凱姆新能源科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215101；2.廣東匯美淀粉科技有限公司，廣東 東莞 523000）

近些年來，隨著國內造紙企業的發展，各種用于提高紙張性能的造紙化學品層出不窮，特別是用于增強紙張抗水性能的表面施膠劑備受行業關注。目前，常用于增強紙張防水性能的造紙化學品主要包括各種改性淀粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、烷基烯酮二聚體和烯基琥珀酸酐等[1-5]；但這些產品由于自身結構的缺陷，影響了其使用效果。相較而言，苯丙類表面施膠劑因為其優異的防水效果和良好的穩定性，使之得到廣泛的應用和快速的發展。

本文在傳統表面施膠劑合成的基礎上，主要研究了高取代度陽離子淀粉在苯乙烯-丙烯酸丁酯-羥甲基丙烯酰胺共聚物乳液合成中的應用，并評估接枝共聚物乳液的相關物理性能，進一步進行施膠涂布實驗，發現高取代度的陽離子淀粉接枝共聚物施膠效果顯著，且遠好于市售的某同類表面施膠劑產品。

1 實驗

1.1 原料

苯乙烯、丙烯酸丁酯、羥甲基丙烯酰胺、高取代度陽離子淀粉（HM4200），由廣東匯美科技股份有限公司提供；過硫酸銨、過氧化氫、硫酸亞鐵（均為分析純），表面施膠劑，由浙江某公司提供。

1.2 儀器

PB-10型pH計，NDJ轉盤式黏度計，ST-1-260型涂布機，恒溫干燥箱，電子天平，VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜測定儀（德國BRUKER公司），烘干機，HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析儀，ZZ2100型紙張表面吸收重量測定儀（長春市紙張實驗機廠），四口燒瓶，數顯式油水浴鍋，數顯式攪拌器。

1.3 淀粉接枝苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液的制備

在配備有溫度計、攪拌和冷凝管的干凈的四口燒瓶中加入適量的水和高取代度陽離子淀粉（HM4200），水浴升溫到90℃。當溫度達到65℃時加入過硫酸銨（APS），使淀粉氧化降解，當溫度升高到90℃時，保溫30 min。降溫至85℃，加入少量的硫酸亞鐵，5 min后，同時滴加配制好的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羥甲基丙烯酰胺單體混合物及過氧化氫溶液，單體混合物的滴加時間為1.5 h，過氧化氫的滴加時間為2 h，滴加完成后，保溫1.5 h，降溫至室溫，用200目濾網過濾放料，得到高取代度的陽離子淀粉接枝共聚物乳液。

1.4 表面施膠劑的涂布

將糊化好的玉米淀粉和自制的共聚物乳液按照一定的比例配制成施膠液，將定量為100 g/m2的未施膠瓦楞原紙，平鋪在水平涂布機上，一端固定，開動施膠輥使施膠液均勻刮涂在瓦楞紙表面，然后將施膠表面緊貼相片烘干機光板表面烘干。干燥好后，恒溫處理30 min，進行紙張吸水測試實驗。

對比實驗施膠液采用市售的某同類表面施膠劑，涂布操作同上。

1.5 測試與表征

（1）pH：將淀粉接枝共聚物乳液倒入燒杯中，采用PB-10型pH計進行測定。

（2）固含量：稱取2 g乳液在溫度為105℃烘箱中干燥4 h，放入干燥器冷卻30 min，稱量計算。

（3）黏度：在溫度為25℃時使用1號轉子，在攪拌速度為60 r/min的條件下采用NDJ-79數顯黏度計測定。

（4）FT-IR分析:KBr壓片法制樣，采用德國BRUKER公司的VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜測定儀測定。

（5）粒度分布：采用HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析儀測定。

（6）紙張表面吸水值：采用長春市紙張實驗機廠生產的ZZ2100型紙張表面吸收重量測定儀測定。

（7）機械穩定性：樣品過濾后，注入離心管內，采用離心機以4 000 r/min的離心速率離心30 min，觀察是否有結皮、沉淀和分層等現象。

2 結果與分析

2.1 淀粉接枝共聚物的性能測試和結構表征

2.1.1 性能測試

高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液的物理化學性能如表1所示。

表1 高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液的物理化學性能

2.1.2 紅外光譜（FT-IR）表征

圖1為高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液FT-IR光譜圖。

由圖1分析可知，1 736.73 cm-1處出現O—CO的伸縮振動吸收峰；1 459.18 cm-1處出現苯環上CC不飽和鍵的伸縮振動吸收峰；3 063.21 cm-1處為苯環上C—H的伸縮振動吸收峰；763.27 cm-1和700 cm-1為苯環的特征吸收峰；3 362 cm-1處為N—H伸縮振動吸收峰。上述分析表明苯乙烯、丙烯酸丁酯、羥甲基丙酰胺接枝到了淀粉上，由此說明，高取代度陽離子淀粉接枝共聚物達到預期結構，表面施膠劑乳液成功合成。

圖1 高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液的FT-IR光譜圖

2.2 HORIBA LA-300激光散射粒度分布

高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液的粒徑分布如圖2所示。

圖2 高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液的粒徑分布圖

由圖2分析可知，合成的高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液粒徑小，乳液粒徑主要集中在50 nm左右，且乳液微粒分布集中。

市售某同類陽離子表面施膠劑的粒徑分布如圖3所示。

圖3 市售某同類陽離子表面施膠劑粒徑分布圖

由圖3分析可知，該表面施膠劑粒徑分布不均，且分布范圍大。粒徑大于200～2 000 nm的微粒占比較大。

2.3 瓦楞原紙施膠涂布

瓦楞原紙施膠涂布Coob值實驗數據如表2所示。

表2 瓦楞原紙施膠涂布Coob值 g/cm

從表2可知：在同等施膠用量的條件下，自制的高取代度陽離子淀粉接枝共聚物的抗水效果要遠好于市售某同類陽離子表面施膠劑。

結合上述分析測試結果，分析二者施膠效果的差距不難得出以下結論：采用高取代度陽離子淀粉合成的共聚物乳液，其粒徑小且分布集中，在用于紙張表面施膠涂布時，共聚物乳液的粒徑越小，越能夠在紙張表面形成一層致密的疏水性薄膜，從而大大降低了水分向紙張內部的滲透，起到優異的防水抗水效果。

通過實驗發現，高取代度的陽離子淀粉合成的表面施膠劑，不僅容易和苯乙烯、丙烯酸丁酯等單體發生接枝反應，而且得到的接枝共聚物乳液穩定性好，合成的乳液顆粒粒徑小且分布集中，在施膠涂布中抗水效果優異，具有良好的市場應用前景。

3 結論

（1）以高取代度的陽離子淀粉與苯乙烯、丙烯酸丁酯和羥甲基丙烯酰胺接枝共聚，采用Fenton’s（H2O2-FeSO4）試劑為聚合引發劑，成功制備了苯丙表面施膠劑。

（2）以FT-IR、激光散射粒度分布分析儀測試和離心試驗對合成的共聚物乳液進行表征和分析。FT-IR的分析結果表明該合成的接枝共聚物乳液達到了預期的結構。粒度測試結果表明該乳液微粒粒徑小，大約為50 nm，并且粒徑范圍分布窄。共聚物乳液通過離心，不出現分層、結皮和沉淀，共聚物乳液狀態均勻，機械穩定性良好。

（3）施膠涂布結果表明，紙張表面經高取代度陽離子淀粉接枝共聚物乳液處理后，具有優異的施膠效果，抗水性好，與市售的某同類施膠劑產品相比具有較大的效果優勢。