羥基新戊醛連續(xù)合成反應(yīng)器模型化

程雙

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院 上海計(jì)算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心 （上海 200241）

羥基新戊醛（Hydroxypivalaldehyde，簡稱HPA）是 2，2-二甲基-3-羥基丙醛（2,2-dimethyl-3-hydroxyl propionic aldehyde）的俗稱，熔點(diǎn)為 86～88 ℃，溶于乙醚、苯等有機(jī)溶劑，常溫下難溶于水[1]。HPA是合成多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，主要用作合成螺二醇、新戊二醇[2]、聚氨酯及聚丙烯酸酯的原料及改性劑，以及合成萃取劑、殺蟲劑等[3]的中間體。同時(shí)，HPA的衍生物一般具有優(yōu)良的耐水解性、耐熱性、耐紫外線照射和耐化學(xué)性。HPA的合成一般采用羥醛縮合的方法，即異丁醛（IBA）和甲醛（FA）在一定條件下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，所選用的催化劑有碳酸鈉[4]、叔胺[5-6]和弱堿陰離子交換樹脂[7]等。目前國外研究縮合加氫法制新戊二醇工藝的專利較多，重點(diǎn)均集中在FA，IBA縮合加氫制新戊二醇的全流程工藝或HPA加氫制新戊二醇的工藝上，對HPA合成工藝研究并不深入，Helmut Kronemayer[5]，吳文娟等[6]，Norbert Breitkopf[8]，Walter Kleine-Homann[9]和王振凡等[10]對采用不同類型有機(jī)胺類催化劑的連續(xù)縮合工藝條件進(jìn)行了說明（反應(yīng)裝置均采用釜式反應(yīng)器），但未見反應(yīng)結(jié)果的公開報(bào)道。上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院致力于研究縮合加氫法制新戊二醇的先進(jìn)生產(chǎn)工藝，目前已取得較大進(jìn)展，打破了國外技術(shù)壟斷，獲得了競爭優(yōu)勢。本研究以有機(jī)胺為催化劑，以FA，IBA為原料合成HPA，在前期縮合動力學(xué)研究[11]的基礎(chǔ)上，建立連續(xù)縮合反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，以計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法進(jìn)行了縮合反應(yīng)器選型和工藝優(yōu)化，為HPA工業(yè)化生產(chǎn)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供了反應(yīng)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

FA，IBA縮合連續(xù)工藝裝置如圖1，圖2和圖3所示。

圖1 單釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 兩釜串聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置

圖3 三釜串聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用1 L高壓釜式反應(yīng)器。待反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將FA，IBA和催化劑按設(shè)定配比配制，將混合料液加入反應(yīng)釜，N2置換3次并沖壓至設(shè)定壓力，開攪拌器至指定攪拌速率，達(dá)到設(shè)定的停留時(shí)間后，分別打開FA，IBA和催化劑的進(jìn)料泵開始連續(xù)進(jìn)料，打開出料閥開始連續(xù)出料。待進(jìn)出料穩(wěn)定后，根據(jù)停留時(shí)間安排取樣。同理進(jìn)行兩釜和三釜的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)。

1.2 反應(yīng)方程式

FA與IBA在催化劑有機(jī)胺的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成HPA，同時(shí)HPA自縮合生成副產(chǎn)物2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯（HPN）。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

原料：FA水溶液，符合《工業(yè)用甲醛溶液》（GB/T 9009—2011），w=37%～40%；異丁醛（w＞98%），揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；叔胺水溶液，w=33%；正丁醇（w＞99.5%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 分析方法

釆用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行縮合產(chǎn)物定量分析：以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，乙醇為溶劑；原料IBA，三甲胺（TMA），縮合產(chǎn)物HPA，1115酯采用氣相色譜進(jìn)行定量分析。采用Agilent 7890 A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID），DB-624色譜柱 （30 m×250 μm×1.8 μm）。程序升溫，在初始溫度60℃下保持3 min，然后以12℃/min的速率升至230℃，保持3 min。進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為250℃；載氣為He，助燃?xì)鉃榭諝?，燃?xì)鉃镠2。

1.4 反應(yīng)體系溶解性分析

H2O-IBA-H2O的三相圖如圖4所示。

圖4 H2O-FA-IBA三相圖

由圖4可知，F(xiàn)A和H2O，F(xiàn)A和IBA都能無限互溶，但H2O和IBA只能部分互溶。當(dāng)混合液組成落在帽形區(qū)域內(nèi)時(shí)，溶液分為兩層：一層是在FA存在下，H2O在IBA中的飽和液；另一層是IBA在H2O中的飽和液。這對溶液稱為共軛溶液?？s合原料各組分質(zhì)量含量恰好在共軛區(qū)域內(nèi)，因此FA，IBA縮合反應(yīng)體系是非均相液液反應(yīng)，混合效果是限制其反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素。釜式反應(yīng)器適用于絕大多數(shù)非均相液液反應(yīng)，因此以釜式反應(yīng)器為例進(jìn)行反應(yīng)器建模。

2 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

2.1 數(shù)學(xué)模型

反應(yīng)釜為1 L反應(yīng)釜，采用循環(huán)熱水移熱，換熱效果好；釜內(nèi)流型為全混流，內(nèi)部濃度和溫度分布均勻，反應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度與設(shè)定值的差在-0.5～0.5℃之間，可認(rèn)為等溫，因此本模型不考慮熱量衡算。

全混流反應(yīng)釜存在以下特征：反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（如溫度、濃度、壓力等）處處相等且等于物料出口處的物料參數(shù)；反應(yīng)器內(nèi)的物料參數(shù)和反應(yīng)速率都不隨時(shí)間而變化；新鮮物料在攪拌作用下瞬間混合均勻，不存在不同停留時(shí)間的物料之間的混合?；谝陨霞僭O(shè)，結(jié)合物料守恒，對FA，IBA縮合過程建立全混流反應(yīng)器模型。

2.1.1 化學(xué)計(jì)量學(xué)分析

假設(shè)進(jìn)料和反應(yīng)釜內(nèi)含有反應(yīng)涉及的各組分，且初始組分含量已知。根據(jù)反應(yīng)配比，以反應(yīng)某時(shí)刻的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) y（HPA），y（HPN）為獨(dú)立變量，經(jīng)物料衡算推導(dǎo)各組分的參數(shù)如下：

由F=F(FA)+F(IBA)+F(HPA)+F(HPN)+F(TMA)+F(H2O)得 F=F0/[1+y(HPA)+3y(HPN)]。

式中：nt為某一瞬時(shí)時(shí)刻物質(zhì)的量，mol；nt0為初始時(shí)刻物質(zhì)的量，mol；F0為初始物質(zhì)的量流量，moL/min；F為某一瞬時(shí)時(shí)刻的物質(zhì)的量流量，moL/min。

2.1.2 物料守恒方程

FA，IBA縮合制HPA為反應(yīng)后體積減小的變?nèi)莘磻?yīng)，由釜式反應(yīng)器的物料平衡基礎(chǔ)式開始，得到生成物物料衡算的微分方程：(Fi+d Fi)-F0=rint（i表示某一組分）。令d Fi=0，則由上式可得到穩(wěn)態(tài)模型：

Fin-Fout=rint。

對于生成物HPA和HPN，F(xiàn)(HPA)0=F(HPN)0=0。

單釜連續(xù)穩(wěn)態(tài)時(shí)的模型方程如下所示：

F(HPA)=r(HPA)·τ·nt，F(xiàn)(HPN)=r(HPN)·τ·nt。

其中：r(HPA)=k1·y(FA)1.2y(IBA)-2k2·y(HPA)2；

r(HPN)=k2·y(HPA)2；

k1=3.9839×106exp(-40801/RT)；

k2=3.4440×106exp(-64088/RT)[11]。

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性：

S(HPA)=F·y(HPA)]/[F·y(HPA)+2F·y(HPN)]

=y(HPA)/[y(HPA)+2(HPN)]

其中：符號τ為停留時(shí)間，min；k1為主反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為副反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；R 為氣體通用常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；r為反應(yīng)速率，min-1；T 為溫度，℃；y為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；X為轉(zhuǎn)化率；S為選擇性。

2.2 數(shù)學(xué)模型求解方法

釜式反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型為多變量非線性代數(shù)方程組，MATLAB用函數(shù)fsolve（）求解，參數(shù)估值優(yōu)化方法選用非線性最小二乘法[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

反應(yīng)器型式優(yōu)化實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)篩選出的優(yōu)選方案[11]作為操作條件［即反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)壓力為 0.3 MPa、n（FA）∶n（IBA）=1.1∶1、催化劑加入量為IBA與FA質(zhì)量和的3%］，以HPA收率（Y）為優(yōu)化目標(biāo)，考察不同反應(yīng)器型式的效果，進(jìn)而進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。

3.1.1 單釜連續(xù)工藝模擬結(jié)果與討論

3.1.1.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

停留時(shí)間為 90 min，n（FA）∶n（IBA）=1.1∶1 的條件下，單釜連續(xù)工藝反應(yīng)溫度對IBA轉(zhuǎn)化率、HPA選擇性和收率的影響如圖5所示。

圖5 單釜反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，IBA轉(zhuǎn)化率逐漸上升，但是HPA選擇性下降。這是由于FA，IBA縮合主反應(yīng)活化能（40.801 kJ/mol）小于副反應(yīng)活化能（64.088 kJ/mol），因此升高溫度對生成HPN的副反應(yīng)有利，降低溫度對生成HPA的主反應(yīng)有利。但溫度過低，反應(yīng)速率低，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低，HPA收率也低。HPA收率存在最大值，在反應(yīng)溫度為75℃時(shí)取極值。

3.1.1.2 物質(zhì)的量配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

停留時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，單釜連續(xù)工藝反應(yīng)溫度對IBA轉(zhuǎn)化率、HPA選擇性和收率的影響如圖6所示。

圖6 單釜進(jìn)料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖6可以看出：FA，IBA進(jìn)料物質(zhì)的量比值增大，有助于IBA轉(zhuǎn)化率的提高，且使HPA的收率逐漸增加；FA與IBA進(jìn)料物質(zhì)的量配比對HPA選擇性基本無影響，其值都在96%～97%范圍內(nèi)。這是由于FA，IBA縮合主反應(yīng)級數(shù)為2.2，副反應(yīng)級數(shù)為2，主、副反應(yīng)級數(shù)相差很小，所以反應(yīng)物初始濃度對選擇性基本沒有影響。同時(shí)，反應(yīng)物任一物質(zhì)過量，都會導(dǎo)致平衡向右移動，使HPA的收率增大?？紤]到IBA價(jià)格相對于FA較為昂貴，需盡量提高IBA轉(zhuǎn)化率，因此建議FA過量?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益，并非FA過量越多越好，因?yàn)檫^量的FA在縮合產(chǎn)物的水溶液中不好精餾回用，會造成產(chǎn)品FA單耗的增加，經(jīng)濟(jì)性降低。因此建議FA與IBA的物質(zhì)的量比為1.1∶1。

3.1.1.3 停留時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度為 75 ℃，n(FA)∶n（IBA）=1.1∶1 的條件下，單釜連續(xù)工藝停留時(shí)間對IBA轉(zhuǎn)化率、HPA選擇性和收率的影響如圖7所示。

由圖7可看出：隨著停留時(shí)間的延長，IBA轉(zhuǎn)化率和HPA收率逐漸增加，但增加幅度逐漸減??；當(dāng)停留時(shí)間由90 min增加到160 min時(shí)，HPA收率增加不明顯；當(dāng)停留時(shí)間超過160 min后，HPA收率反而下降；HPA選擇性隨停留時(shí)間的延長逐漸降低。因此，90 min為較優(yōu)的停留時(shí)間，此時(shí)IBA轉(zhuǎn)化率為 88.55%、HPA選擇性為 96.86%、HPA收率為85.77%。

圖7 單釜停留時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

3.1.2 兩釜串聯(lián)工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由單釜連續(xù)工藝優(yōu)化結(jié)果知，反應(yīng)溫度為75℃，停留時(shí)間為 90 min，n(FA)∶n（IBA）=1.1∶1 時(shí)，反應(yīng)結(jié)果取最優(yōu)值。因此對兩釜串聯(lián)工藝僅討論停留時(shí)間分配對反應(yīng)結(jié)果的影響，如圖8所示。

由圖8可知，總停留時(shí)間不變，雙釜分配不同停留時(shí)間對HPA選擇性基本無影響，對IBA轉(zhuǎn)化率和HPA收率有所影響。兩個(gè)連續(xù)攪拌反應(yīng)器停留時(shí)間均為45 min時(shí)結(jié)果較優(yōu)，此時(shí)IBA轉(zhuǎn)化率為94.76%、HPA選擇性為 97.22%、HPA收率為92.13%。

3.1.3 多釜串聯(lián)工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

對多釜串聯(lián)工藝也僅討論停留時(shí)間分配對反應(yīng)結(jié)果的影響，以三釜為例。停留時(shí)間分配如表4所示，反應(yīng)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，總停留時(shí)間不變，三釜分配不同停留時(shí)間對HPA選擇性基本無影響，而IBA轉(zhuǎn)化率有所提高。這主要是由于返混影響變?nèi)?，串?lián)反應(yīng)釜越多，反應(yīng)器越趨于平推流反應(yīng)器，因此返混造成的轉(zhuǎn)化率低的問題得到改善。較優(yōu)的三釜停留時(shí)間分別為20，30和40 min，此時(shí)IBA轉(zhuǎn)化率為96.69%、HPA選擇性為97.32%、HPA收率為94.10%。

表4 三個(gè)釜式反應(yīng)器停留時(shí)間分配方案

圖9 三釜停留時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

3.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果與討論

在反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)壓力為0.3 MPa，催化劑加入量為 3%，n(FA)∶n(IBA)=1.1∶1，總停留時(shí)間為90 min的條件下，不同反應(yīng)器型式的模擬值與實(shí)驗(yàn)值如表5所示。其中，下標(biāo)cal表示計(jì)算值，exp表示實(shí)驗(yàn)值。

由表5可知，模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差均小于2%，在可接受的范圍內(nèi)。這說明基于物料守恒，在動力學(xué)參數(shù)基礎(chǔ)上建立的全混流釜式反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型方程是適定的。

表5 模擬值與實(shí)驗(yàn)值對比%

3.3 反應(yīng)器型式的選擇

相同操作條件下，不同反應(yīng)器型式的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同反應(yīng)器型式對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖10可看出，反應(yīng)器型式對HPA選擇性和IBA轉(zhuǎn)化率均有影響。IBA轉(zhuǎn)化率由低到高的順序?yàn)椋簡胃B續(xù)、兩釜串聯(lián)、三釜串聯(lián)；HPA選擇性由低到高的順序?yàn)椋簡胃B續(xù)、兩釜串聯(lián)、三釜串聯(lián)。單釜連續(xù)工藝中，IBA轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性都較低，因此工業(yè)上不建議采用單釜連續(xù)工藝。兩釜串聯(lián)和三釜串聯(lián)選擇性接近，轉(zhuǎn)化率只相差2%，但增加一個(gè)反應(yīng)釜，設(shè)備費(fèi)用增加、操作復(fù)雜程度增加，因此，建議工業(yè)生產(chǎn)采用兩釜串聯(lián)工藝。

4 結(jié)論

基于物料守恒定律，在動力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上建立了全混流釜式反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型方程，對FA，IBA縮合制HPA連續(xù)過程的反應(yīng)器型式進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括單釜連續(xù)、兩釜串聯(lián)和三釜串聯(lián)3種反應(yīng)器型式。

模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差均在可接受的范圍內(nèi)，說明建立的全混流釜式反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型方程是適定的。

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，即反應(yīng)溫度均為75℃，反應(yīng)壓力均為0.3 MPa，催化劑加入量為FA與IBA總質(zhì)量的 3%，n(FA)∶n(IBA)=1.1∶1，總停留時(shí)間均為90 min，結(jié)合反應(yīng)結(jié)果、設(shè)備費(fèi)用和操作復(fù)雜程度等3個(gè)方面，建議縮合工藝選用兩釜串聯(lián)工藝。