烏丹土中Al含量的測定和藍寶石的合成構想

張 曼，劉簫音

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

我國現在作為一個發展中的強國，同時也是全球最大的鋁型材生產和消費市場大國.鋁的使用已經普及，人們的生活已經離不開鋁制品所帶來的便利，鋁制品已經成為生活中不可或缺的東西.回顧鋁行業的發展歷程自1919年起我國出現的第一家鋁制品廠，到1950年中國第一個鋁合金加工廠在哈爾濱成立，30年的時間鋁行業發展極其緩慢.一直到70年代的改革開放才使得中國鋁行業得以飛速發展，并且鋁行業工藝產生具有了從鋁土礦——氧化鋁—原鋁—鋁加工的一套完整工業鏈系統，直到現在的中國鋁行業已經不僅在生活中，在交通運輸、電力、日用消費品、建筑和國防建設等也都得到了廣泛應用，成了國家經濟建設的基本材料，同時也是現代高科技產業發展的重要支撐材料[1].中國鋁土礦資源非常豐富，全國31個省中19個省已探明含有鋁土礦資源，并且鋁土礦資源分布較為集中且大多都在山西、廣西、貴州和河南四個省[2]，其他地區分布較少.但是我國鋁土礦資源的質量與其他國家相比存在一定不足，難以滿足一些下游產業要求[3].這就制約了我國鋁行業的發展，成為我國目前迫切需要去突破的一個問題，同時近幾年我國鋁行業的高速發展對鋁土礦資源需求量的急劇增加，使得鋁土礦資源的開發面臨著亂采濫挖的嚴重浪費現象[4].這就要求我們不僅要對已探明的鋁土礦資源進行合理的采集利用以減少不必要的浪費，還要對未探明的鋁土進行不斷地探索，以求發現更加優質的鋁土礦資源解決我國目前遇到的問題.

目前已探明高嶺土和蒙脫土中含有大量的Al.高嶺土在我國不僅含量多而且分布不集中，已知煤類高嶺土含量最多但是質量不高提取困難.高嶺土主要成分為46.54%的 SiO2，39.5%的 Al2O3，13.96%的H2O.是提取鋁和硅的主要來源，高嶺土應用非常廣泛，在陶瓷、造紙、玻璃和金屬原料的提供上都有顯著的作用.蒙脫土為含水硅鋁酸鹽粘土，具有獨特的層狀結構（由Si-O四面體與平行的Al-O八面體組成的二維層狀結構）[5].其中Al-O八面體中的Al可以與其他金屬離子進行相互置換以制取鋁[6].蒙脫土的理論組成主要有二氧化硅（66.7%）、三氧化二鋁（28.3%）和水（5%）但是實際測定的含量組成還有部分三氧化二鐵和氧化鎂[7].高嶺土和蒙脫土都可以作為提取鋁的原材料，但是這兩種資源價格昂貴，因此無法廣泛應用.為了解決這一問題，我們研究烏丹土中Al的含量.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

0.1g/L-1鋁標準貯備液

鋁標準溶液（含鋁2μg.mL-1）

0.5g/L-1鉻天青S

0.4g/L-1溴化十六烷基三甲基氨水溶液

HAc-NH4A緩沖溶液（pH=6.3）

1:3HCl溶液

EDTA標準溶液

Zn2+標準溶液

1.1.2 實驗儀器

表1 實驗儀器

1.2 實驗原理

（1）化學分析方法：絡合滴定原理（反滴定法）

在滴定分析過程中，溶液pH=4.1的最大酸度下Al3+也會與水發生反應產生多核羥基絡合物，它們與EDTA的絡合反應非常慢，絡合比例不固定，而Al3+封閉二甲酚橙指示劑.在酸性條件下，Al3+與過量的EDTA在煮沸條件下反應徹底進行，因此采用反滴定法和置換滴定測定Al3+.用反滴定法測定時（選擇性較低），所有與EDTA形成穩定絡合物的金屬離子都可能影響到測定結果，因此反滴定法只適合用于測定簡單組分試樣的Al3+，而對于測定組分較多的試樣中的鋁，還必須在反滴定法的方法上，再利用置換滴定法.根據NH4F與Al3+絡合生成更加穩定的絡合化合物AlF43+的性質，在加入過量EDTA并煮沸的溶液中加入NH4F用來置換出與Al3+1:1絡合的EDTA，然后用Zn2+標準溶液滴定溶液中的EDTA，根據消耗Zn2+標準溶液的量精確計算Al3+的含量.

（2）儀器分析方法：分光光度法

采用分光光度法測定鋁的顯色劑有很多，其中又以鉻天青S的顯色效果最佳.鉻天青S簡寫CAS，是一種酸性染料.Al3+與鉻天青在弱酸性溶液中可以生成紅色的二元絡合物，其最大的吸收波長545nm，摩爾吸收系數4×104L/mol cm.若在Al3+與鉻天青S反應時加入含有長碳鏈的有機表面活性劑，例如溴化十六烷基三甲基銨溶液可以形成三元絡合物，使其最大吸收波長紅移即向長波方向移動，摩爾吸收系數同樣增大2到3倍，測定的靈敏度顯著提高.

1.2.1 待測試樣的制備

稱取10g烏丹土試樣，使用研缽將烏丹土試樣研細.然后準確稱取0.1000-0.1200g烏丹土放入50mL燒杯中，加入現配的20mL 250g/L-1NaOH，充分攪拌.使用水浴加熱至沸騰.并持續加熱20min（邊加熱邊攪拌）后停止加熱.取下燒杯常溫下冷卻至室溫然后對溶液進行過濾，用蒸餾水清洗（每次10mL左右）燒杯2～3次以減少損失.收集濾液放入50mL燒杯中，然后加1:1HCl至有絮狀沉淀產生，過量加入10mL 1:1HCl溶液，將其定量地轉移到250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻.

1.3 Al含量的測定步驟

1.3.1 用EDTA絡合反滴定法測定烏丹土Al含量

移取待測試樣20.00mL放入250mL錐形瓶中，加入30mL 0.020mol·L-1EDTA標準溶液，3滴二甲酚橙，溶液變為黃色，緩慢加入氨水直到溶液變為紫紅色，再加入1:3HCl使溶液變為黃色，并且過量3滴.然后加熱至沸騰3分鐘.冷卻后滴加20mL六亞甲基四胺，溶液變為黃色，如果溶液為紅色，再加入1:3 HCl，使其變黃.用Zn2+標準溶液滴定，當溶液由黃色變為紫紅色停止滴定，體積不計.再加10mL 200g.L-1NH4F，用電熱套加熱至微沸，停止加熱，常溫下冷卻至室溫，再加入2滴二甲酚橙標準溶液，此時溶液應為黃色.用Zn2+標準溶液滴定.當溶液由黃色變為紫紅色時，即為滴定終點.

1.3.2 采用分光光度法測定烏丹土中Al含量

（1）Al3+—CAS二元絡合物吸收曲線的測繪

在2只50mL容量瓶中分別加入0.0mL、5.0mL 2μg.mL-1的Al3+標準溶液，2mL鉻天青S溶液，6滴1:3HCl溶液，5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性緩沖溶液，用蒸餾水稀釋至50mL，搖勻.用1cm吸收池，以蒸餾水溶液為參比溶液，在500～620nm范圍內，每隔20nm測定一次溶液的吸光度（在吸收峰附近每隔10nm測定一次）.以波長λ為橫坐標，以吸光度A為縱坐標，繪制吸收曲線，確定最大吸收波長λmax，并計算摩爾吸收系數κ.

（2）Al3+—CAS—CTAB三元絡合物標準曲線的測繪

在6只50mL的容量瓶中分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 2μg.mL-1的 Al3+標準溶液，分別滴加3滴鉻天青S溶液，5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性緩沖溶液，5mL0.4g.L-1的溴化十六烷基三甲基胺溶液，用1cm吸收池，以蒸餾水為參比，在（1）測出的最大吸收波長下，測定溶液在Al3+濃度不同時的吸光度并繪制標準吸收曲線.

（3）試樣中微量Al含量的測定

移取5mL、1mL、0.5mL待測試液加入50mL容量瓶中，以下操作同Al3+—CAS—CTAB三元絡合物標準曲線的測繪，在選定波長下測定試樣溶液的吸光度，并根據三元絡合物標準吸收曲線確定試樣中Al的質量濃度.

2 實驗結果與討論

2.1 滴定數據分析

準確稱取烏丹土試樣0.1181g，按上述絡合滴定法實驗步驟進行測定，使用0.01000mol/L Zn2+溶液進行滴定.測得的數據記入表1.

表1

準確稱取烏丹土試樣0.1174g，按上述實驗步驟進行測定，使用0.003865mol/L Zn2+溶液，進行滴定.測得的數據記入表2.

表2

準確稱取烏丹土樣本0.1185g，按上述實驗步驟進行測定，使用0.001933mol/L Zn2+溶液，進行滴定，測得的數據記入表3.

表3

根據表1、表2、表3數據可以得出結論：Al含量占烏丹土總量的10.08%.

2.2 儀器數據分析整理

根據Al3+—CAS二元絡合物吸收曲線測繪的實驗步驟，將測得的數據記入表4：

根據圖1可知，三元絡合物的吸收曲線的峰值在580-625nm之間，因此需要在此波長區間內每隔5nm再次測定數據.并錄入表5：

由表5和圖2可以看出鋁的吸收曲線的峰值為615nm.然后調節分光光度儀的波長在615nm，按Al3+—CAS二元絡合物吸收曲線測繪的實驗步驟測定數據.并記錄入表6：

表4

表5

圖1 500-660nm吸收曲線

圖2 580nm-625nm吸收曲線

根據表6和圖3繪制的三元絡合物標準吸收為615nm.然后調節分光光度儀的波長在615nm，按Al3+—CAS二元絡合物吸收曲線測繪的實驗步驟測定數據.并記錄入表6：

表6

圖3 三元絡合物標準吸收曲線

根據表6和圖3繪制的三元絡合物標準吸收曲線可知.若知道待測物的吸光度，即可代入標準吸收曲線，精確計算出鋁的含量.

準確稱取0.1265g烏丹土試樣配制成待測溶液.根據試樣中微量Al含量的測定方法測得的烏丹土試樣的吸光度以及根據標準吸收曲線計算得到的鋁的含量錄入表7：

表7

通過儀器分析方法（分光光度法）測得烏丹土中鋁的含量為10.04%.

3 藍寶石的合成構想

藍寶石，是除剛玉寶石中紅色的紅寶石之外，其他寶石顏色的總稱.主要成分是為鋁的氧化物，寶石呈現出藍色是因為其中含有一定量的鐵或鈦.目前人工合成藍寶石的方法已經非常成功，即通過水熱法（以氧化鋁為前驅體在高壓反應釜中隨著溫度不斷變化溶解度增加而進行物質間的相互轉化）合成人工藍寶石.通過對烏丹土中鋁含量的測定，可以進行藍寶石的合成構想.首先將烏丹土中的鋁進行提取，再轉化合成鋁的氧化物并進行除雜，然后以鋁的氧化物為前驅體，在反應釜中加入一定量的鐵或者鈦離子進行寶石的合成，最后對合成的藍寶石進行外觀分析.

4 實驗結論

本次實驗主要探究的內容是烏丹土中Al的含量并在此基礎上進行藍寶石合成的構想.首先，采用絡合滴定法（反滴定法）：主要使用EDTA、NH4F和Zn2+標準溶液三種溶液與待測物進行絡合、置換并滴定，記錄數據并對數據進行定量分析來測得烏丹土的Al含量為10.08%.然后使用儀器分析方法（分光光度法）：在選定的波長615nm下，用分光光度儀測定標準Al3+的吸收曲線，然后通過待測試樣測得的吸光度利用標準曲線進行計算，得到烏丹土試樣中Al的含量為10.04%.最后對滴定分析和儀器分析所獲得數據進行相互參考，得出Al的含量占烏丹土總量的10.06%.從測定的數據來看我們可以從烏丹土中提取鋁，并進行下一步實驗.同時滿足藍寶石的合成構想，但由于時間問題無法合成.