壓水堆核電站加鋅水化學技術的研究進展

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(中國原子能科學研究院,北京 102413)

安全性、經濟性和穩定性是核電站運行的重要前提條件，尤其自2011年日本福島核事故之后，核電站運行的安全性更是重中之重。壓水堆(PWR)核電站一回路結構材料的腐蝕失效，直接影響到核電站關鍵設備的安全性和實際使用壽命，是核電材料最主要的失效方式之一[1-3]。尋求有效措施以抑制核電站一回路結構材料在服役期間的腐蝕和應力腐蝕開裂(SCC)，是目前核電材料腐蝕領域的研究重點、熱點和難點。其中，向 PWR一回路冷卻劑中加鋅，形成加鋅水化學(ZWC)環境，是最有效的抑制結構材料腐蝕失效的方法之一。國外針對加鋅水化學技術已經開展了大量的研究工作，積累了大量的基礎數據和運行經驗[4-6]，但國內有關該技術領域的研究和應用才剛剛起步，我國正在興建的第三代AP1000核電機組準備采用ZWC技術。本工作綜合分析了國外壓水堆加鋅概況、加鋅對結構材料均勻腐蝕和氧化膜及應力腐蝕等的影響，力圖為我國核電站采用ZWC技術提供借鑒。

1 壓水堆核電站加鋅概況

20世紀90年代，在以600MA合金為主要蒸汽發生器傳熱管材料的PWR核電站中，發生了多起SCC事件，這對PWR核電站運行的安全性和經濟性造成了嚴重的影響。因此，迫切需要優化核電站水化學環境，以降低腐蝕事件的發生的頻率。1994年，美國PWR核電站Farley-2首次采用ZWC技術，之后美國越來越多的PWR核電站采用ZWC技術,見圖1。同時，日本及歐洲各國也開始在PWR核電站中采用ZWC技術。隨著ZWC技術應用經驗的增加，該技術也在逐步改進和完善，如加注的鋅由天然鋅為主改為貧化鋅為主，加鋅量從初期的5～15 μg/kg升至目前的約40 μg/kg，這是因為高濃度的鋅對抑制材料的SCC更有效果[7-12]。

2 加鋅對結構材料均勻腐蝕的影響

均勻腐蝕是核電站中結構材料最常見的腐蝕形式。隨著均勻腐蝕的進行，反應堆結構和部件厚度會不斷減薄，甚至可能發生斷裂。MASASHI[7]、ZIEMNIAK等[8]研究了高溫水環境中加鋅對304不銹鋼腐蝕行為的影響，結果表明:加鋅能夠明顯抑制304不銹鋼在高溫水中的均勻腐蝕，而且隨著鋅含量的增加，對腐蝕的抑制作用更明顯，見圖2。

圖1 全球采用ZWC技術的PWR核電站機組數量Fig. 1 The number of PWR units using ZWC technology worldwide

圖2 304不銹鋼在高溫加鋅水化學環境中氧化膜 質量與時間變化圖[13]Fig. 2 Weight-time change curves of corrosion film for 304SS in high temperature environment adding zinc

潘向烽等[9]及王力[10]研究了加鋅對304、316L不銹鋼和690合金在高溫水中的均勻腐蝕行為的影響，也發現加鋅含量越高，對腐蝕的抑制越明顯，但鋅的加入量由60 μg·L-1增加至120 μg·L-1時，鋅含量對腐蝕的影響已經很小，從均勻腐蝕角度考慮，建議冷卻劑加鋅量不超過60 μg·L-1。

3 加鋅對結構材料氧化膜特征的影響

有關在模擬核電站高溫水環境中,主要結構材料(如316L和690合金等)的氧化膜形貌、結構及成膜機理等的研究已多見報道[11-18]。一般認為：奧氏體不銹鋼在高溫水中形成的氧化膜分為內外兩層，外層氧化膜由富Fe的疏松粗大的多面體尖晶石顆粒組成，內層氧化膜由富Cr的細小緊密的尖晶石氧化物組成；鎳基合金在高溫水中形成的氧化物也分為兩層，但根據水化學環境不同，還原型環境中外層為針狀氧化物，非還原環境時為尖晶石型顆粒狀氧化物，見圖3。

(a) 在還原性環境中 (c) 在氧化環境中圖3 690合金在不同環境中的氧化膜SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of oxide films for alloy 690 in different environments: (a) in reduced environment; (b) in oxidation environment

LISTER等[26]首先發現在PWR水環境中加Zn能使材料表面形成的氧化膜減薄且變得更致密，而且Zn對不銹鋼的作用比對600合金的更為明顯，但在 PWR環境中，其ZWC 對腐蝕的抑制效果低于在BWR(沸水堆)環境中的。而KAWAMURA等[19-21]則認為在 PWR一回路水環境中,Zn對腐蝕有較大的抑制作用,添加10 μg/L Zn就能使預氧化的 600 合金外層鎳鐵尖晶石氧化膜消失，內層富鉻尖晶石膜減薄；在未加鋅條件下，600合金氧化膜為Fe3O4與FeCr2O4的混合物；在含有鋅的條件下，浸泡初期，Zn2+與Fe2+發生了置換反應，在氧化膜中發現了ZnFe2O4和ZnCr2O4，并且隨著浸泡時間的延長ZnCr2O4的含量逐漸增加。ESPOSITO等[22]發現PWR環境中加Zn對氧化膜的作用與材料預處理條件有關：與退火處理的鎳基合金相比， 鋅對經特殊熱處理(TT處理)的鎳基合金氧化膜生長的抑制效率更高。因而，PWR一回路ZWC技術的應用對結構材料氧化膜的影響與一回路水化學環境(DO，DH，鋅濃度等)和材料的預處理狀態密切相關，不同條件下 Zn 對結構材料的氧化膜生長的抑制作用有明顯差別。

ZIEMNIAK等[8]研究了30 μg/L鋅對304不銹鋼的作用后，認為Zn只與氧化膜內層發生取代反應：

0.2Fe2+(aq)+(Zn0.2Fe0.8)(Fe0.35Cr0.65)2O4(s)

(1)

STEPHEN等[23]還證明鎳基合金表面的雙層氧化膜M(Fe1-xCrx)2O4在模擬一回路冷卻水加鋅環境中，會轉換成(Zn0.55Ni0.3Fe0.15)(Fe0.25Cr0.75)2O4。氧化膜生長動力學曲線規律遵循拋物線規律。HUANG等[24]發現，在加鋅的含硼酸和氫氧化鋰的高溫水中，鎳基690合金表面會形成外層是ZnFe2O4，內層是ZnCr2O4的雙層氧化膜。目前的研究認為在壓水堆高溫水環境中金屬表面會形成熱力學穩定的氧化膜。鑒于高溫水中形成的氧化膜的缺陷密度高，動力學因素也會對氧化膜結構產生非常重要的影響。

4 加鋅對結構材料氧化膜的影響機理

在模擬反應堆高溫水環境中奧氏體不銹鋼及鎳基合金表面形成雙層氧化膜的機理是內層氧化膜由固相反應生成，外層氧化膜則是由高溫水中離子沉積而成，這些離子來自結構材料氧化膜本身的溶解或外部引入的雜質。高溫水中內層氧化膜的形成主要是鈍化過程中的固態反應，同時還伴隨著再活化過程中的金屬表面的腐蝕，金屬腐蝕后釋放到高溫水中的離子重新沉積到氧化膜表面，形成較為粗糙的外層氧化膜；由于Fe、Ni在高溫水中的優先溶解以及Cr在尖晶石型氧化物中遠遠低于Fe、Ni的擴散速率和溶解度，所以形成了內層富Cr的氧化膜。

BEVERSKOG[25]認為不銹鋼和鎳基合金在高溫水環境中形成的氧化膜多為雙層結構，內層是富Cr的NixCryFe3-x-yO4的非化學配比組成的尖晶石，外層為保護性較差的疏松的氧化物，其結構一般為磁鐵礦或鐵鎳尖晶石結構，或者是Fe、Ni的氫氧化物。表面吸附是降低表面能的主要方式，一般來說，尖晶石型氧化膜中有兩種空位，分別為八面體型空位和四面體型空位，Fe2+、Co2+、Ni2+等離子一般會占據四面體空位，Cr3+、Fe3+一般占據八面體空位。向冷卻劑中加鋅之后，因為Zn有最高的點陣擇位能(SPE)，因此Zn優先吸附在氧化膜外層的尖晶石氧化物如Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4等上，由于Zn2+與Co2+、Fe2+等離子半徑接近，可在晶格中替換Co2+，占據四面體間隙或置換原四面體間隙中的鐵、鎳、鈷等元素，生成ZnFe2O4和ZnCr2O4結構，同時減少氧化物中的缺陷數量，抑制了60 Co在氧化膜中的沉積。

LIN等[26]的計算結果證實了含 Zn 氧化物的自由能較低且更加穩定，因此推斷Zn具有置換氧化物中其他元素從而形成更致密的尖晶石氧化膜結構的作用。BEVERSKOG[25]針對壓水堆一回路環境進行了熱力學E-pH計算，發現加鋅后形成的ZnFe2O4和ZnCr2O4結構具有很寬的熱力學穩定區間。但由于熱力學基礎數據來源不同，對高溫水中物質的存在判斷不一致等，不同研究人員計算得到的熱力學E-pH圖不一致，還需進一步的深入研究。

5 加鋅對結構材料應力腐蝕行為的影響

加鋅會在結構材料表面形成更薄、更致密的氧化膜，有利于抑制裂紋的萌生，因此也可能有益于提高材料的抗應力腐蝕開裂(SCC)性能。NORRING等[27]采用恒應變U型彎曲樣品研究了加鋅對600MA合金應力腐蝕裂紋萌生的影響，研究結果顯示，加鋅后，600MA合金應力腐蝕裂紋萌生時間延長了35%～50%。

KAWAMURA等采用慢應變速率試驗(SSRT)研究了加鋅對600合金應力腐蝕的影響，發現加鋅后材料的應力腐蝕敏感性降低了約10%。他們還用雙懸臂梁(DCB)樣品進行了600合金應力腐蝕裂紋擴展試驗，發現加鋅后600合金的應力腐蝕裂紋擴展速率下降了1個數量級。

ANDRESEN等[28]采用CT樣品進行恒載荷應力腐蝕開裂試驗，用直流電壓降(DCPD)方法研究了在除氧加氫高溫水中加鋅對600合金應力腐蝕裂紋擴展速率的影響，發現鋅能夠進入應力腐蝕裂紋尖端處，形成更加致密的氧化膜，從而抑制材料的應力腐蝕裂紋擴展速率，對于600合金，在加鋅前裂紋擴展速率為1.7×10-8mm/s，加鋅后經過一定的擴散期和氧化膜形成期，600合金的應力腐蝕裂紋擴展速率降到3×10-9mm/s，說明加鋅明顯抑制了材料的應力腐蝕開裂。

張樂福等研究了加鋅對316L不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率的影響，結果顯示，加鋅20 μg/L時，裂紋擴展速率降幅約為40%，加鋅40 μg/L后，降幅約為47%，可見加鋅后，應力腐蝕裂紋擴展速率的降幅很大，但不同加鋅濃度對降幅數值的影響不大。

加鋅對SCC的影響機理目前還不是很明確。ANDRESEN等[29]的研究表明:在SCC裂紋尖端，由于裂紋尖端金屬的陽極溶解，大量的金屬陽離子在裂紋尖端濃集，導致裂紋尖端電位升高，推動陽離子向裂紋外擴散，這樣，以Zn2+形式存在的Zn就無法進入裂紋尖端，也就無法抑制SCC裂紋的擴展，見圖4，但試驗結果顯示，加Zn對于SCC確實能起到抑制的作用，所以，加鋅對材料SCC的影響機理尚待澄清。

圖4 ZWC條件下鎳基合金SCC裂紋尖端示意圖Fig. 4 Schematic of the crack tip of Ni-based alloys under ZWC condition

6 結論與展望

ZWC是一種非常有效的抑制材料腐蝕的水化學優化方法，該方法在國外已經有大量的應用，但在國內核電站的應用方面還需要進一步研究解決以下問題：

(1) 加鋅的效果與核電站水化學參數密切相關，國產核電站結構材料與加鋅水化學的相容性研究剛剛起步，數據較少，需要在加鋅對國產核電結構材料的腐蝕行為的影響規律方面開展深入細致的試驗研究，積累相關數據。

(2) 不同試驗條件和研究人員得出的加鋅對材料腐蝕的數據分散性大，仍然需要開展大量研究，構建加鋅水化學對結構材料腐蝕和氧化膜影響的數據庫，在大量數據的基礎上進行分析擬合，得出合理的加鋅參數。

(3) 盡管試驗數據表明，加鋅能夠有效抑制材料的應力腐蝕開裂，但由于Zn的作用對水化學參數和材料表面狀態很敏感，目前試驗數據特別是針對國產材料的應力腐蝕試驗數據較少，ZWC 抑制SCC的機理仍是需要深入研究的問題。