常見鎂制品燃燒殘留物的痕跡特征研究

顧琮鈺，王子碩，金 靜，彭珩鑫，方少華

(中國人民武裝警察部隊學(xué)院，河北 廊坊 065000)

鎂粉是我國鎂行業(yè)近年來最具代表性的鎂深加工產(chǎn)品之一，常用作工業(yè)生產(chǎn)中的還原劑[1]。鎂屑是鎂合金切削過程中產(chǎn)生的碎屑，其切口處大部分是未氧化的金屬鎂[2]。鎂粉和鎂屑薄而小，比表面積大，著火點及最小引燃能量低，遇水易產(chǎn)生可燃性氣體并在空氣中易燃，其燃燒熱值高，因此具有極高的火災(zāi)危險性[3]。由于管理難度大、不安全因素多等原因，鎂制品常常成為危險化學(xué)品(以下簡稱危化品)生產(chǎn)、儲運環(huán)節(jié)中的引火源，而且這種遇濕易燃類危化品火災(zāi)往往撲救難度大，給人民的生命和財產(chǎn)安全造成巨大的威脅。例如：2013年11月，深圳市龍崗區(qū)發(fā)生了一起因露天堆放的袋裝鎂粉淋到雨水自燃起火引起爆燃的火災(zāi)事故[4]；2017年初，山西呂梁市交城縣某公司的鎂合金倉庫發(fā)生了一起鎂粉爆炸事故。

近年來，對于金屬鎂及鎂制品火災(zāi)研究主要集中在危化品安全管理以及危化品火災(zāi)的撲救對策兩個方面。如張啟寅[5]從鎂的理化性質(zhì)的角度，分析了金屬鎂廠的起火原因；李忠仁等[6]歸納了鎂冶金行業(yè)生產(chǎn)過程中的火災(zāi)危險性以及應(yīng)采取的預(yù)防對策，并根據(jù)金屬鎂火災(zāi)的特點，提出了切實可行的撲救方法；黃培東[7]總結(jié)了鎂合金機(jī)械冷加工過程中切削工藝的火災(zāi)危險性；張百在等[8]利用熱力學(xué)理論，分析了鎂顆粒的燃燒過程及著火因素，并提出了鎂合金機(jī)械加工的安全管理理論。然而，目前消防行業(yè)對于鎂等活潑金屬類危化品在火災(zāi)調(diào)查領(lǐng)域相關(guān)問題的研究還處于空白。由于火災(zāi)現(xiàn)場十分復(fù)雜，影響痕跡物證的因素較多，對于遇濕易燃類危化品而言，樣品是否受潮及受潮程度的輕重對其起火特征、痕跡特征的影響較為顯著。因此，針對這類易濕易燃類危化品，本文以生產(chǎn)運輸過程中危險性較大的兩類鎂制品——鎂粉和鎂屑為研究對象，通過對含水量不同的鎂制品樣品進(jìn)行燃燒試驗，結(jié)合其燃燒過程中的現(xiàn)象及特征，對鎂制品燃燒殘留物的宏觀和微觀痕跡特征進(jìn)行了觀察與分析，總結(jié)其變化規(guī)律，以為調(diào)查涉及金屬鎂的危化品火災(zāi)事故的起火原因提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 鎂制品樣品的制備

(1) 選取10 g高純鎂粉(蘇州川茂金屬材料有限公司，平均粒徑為0.3 mm)、鎂屑(蘇州川茂金屬材料有限公司，平均尺寸為6 mm×3 mm×0.5 mm)，采用其原樣制備含水量為0%的樣品，將其在濕度為50.0%和70.0%、溫度為20℃的恒溫恒濕試驗箱中放置24 h后，制備含水量分別為16.7%、28.6%的鎂制品樣品。

(2) 將鎂制品樣品放置于直徑為6 cm的圓形區(qū)域，用點火器引燃樣品，待樣品火焰完全熄滅冷卻后,提取其燃燒殘留物。

1.2 鎂制品樣品的表征方法

1.2.1 鎂制品樣品的宏觀觀察

觀察鎂制品樣品燃燒過程中的現(xiàn)象及殘留物特征，并利用Nikon D7000照相記錄。

1.2.2 鎂制品樣品的微觀觀察

選取典型特征部位制備微觀觀察鎂制品樣品，利用掃描電子顯微鏡(HITACHI TM3030Plus)觀察其微觀痕跡特征，并利用Image-Pro Plus 6.0對微觀觀察結(jié)果進(jìn)行定量分析，利用能譜儀(EDS Quantax70)對鎂制品樣品的燃燒殘留物進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎂制品樣品的燃燒特征

2.1.1 鎂粉樣品的燃燒特征

將鎂粉樣品從中心位置點燃后，火光從鎂粉樣品內(nèi)部開始出現(xiàn)，且不斷由中心向外擴(kuò)展[見圖1(a)]；鎂粉樣品表面逐漸形成了一層殼狀氧化物(MgO)，燃燒一段時間后，火焰突破表層殼狀物質(zhì)，火星迸濺，發(fā)出刺眼的白色強光，并伴有大量白煙生成[見圖1(b)]。含水與否對于鎂粉樣品的燃燒特征影響不大，這是由于鎂粉自身比表面積較大，燃燒時火勢原本就較為猛烈，因此含水鎂粉中水起到的助燃作用表現(xiàn)不明顯。

圖1 鎂粉樣品的燃燒特征Fig.1 Combustion characteristics of the magnesium powder sample

2.1.2 鎂屑樣品的燃燒特征

未含水鎂屑樣品初始燃燒時，起火點處出現(xiàn)一縷較長的連續(xù)白煙(氧化鎂及鎂粉的混合物)，白煙根部出現(xiàn)耀眼白光[見圖2(a)]；隨著燃燒的發(fā)展，鎂屑樣品的多點區(qū)域發(fā)光并出現(xiàn)多縷白煙，但煙氣長度有所縮短[見圖2(b)]；燃燒接近結(jié)束時又變成類似于初始燃燒時的一縷白煙，整個燃燒過程未見明顯的火焰，燃燒區(qū)域周圍有少量樣品飛屑。含水鎂屑樣品初始燃燒至燃燒結(jié)束，鎂屑樣品的整體區(qū)域均為跳躍的明亮火焰，出現(xiàn)不連續(xù)的白煙，燃燒區(qū)域周圍有大量飛屑[見圖2(c)]。含水鎂屑樣品與未含水鎂屑樣品相比，其燃燒速度更快，火勢更加猛烈。

圖2 鎂屑樣品的燃燒特征Fig.2 Combustion characteristics of the magnesium shaving sample

2.2 鎂制品樣品燃燒殘留物的宏觀痕跡特征

2.2.1 鎂粉樣品燃燒殘留物的宏觀痕跡特征

鎂粉樣品燃燒殘留物的宏觀痕跡特征主要有以下三點：一是鎂粉樣品燃燒殘留物可分離成上下兩部分[見圖3(b)]，上部分為殼狀[見圖3(a)]，下部分為粉砂狀；二是隨著鎂粉樣品含水量的增多，上部分的殼狀物質(zhì)背面顏色由灰白色過渡到灰褐色最終變?yōu)楹谏喜糠终娲植诔潭戎饾u加強，但其顏色無明顯變化仍為灰白色，而將上層片狀殘留物剖開，其內(nèi)層為白色混有黃色的粉砂狀物質(zhì)，說明鎂粉樣品燃燒殘留物中含有氮化鎂；三是隨著鎂粉樣品含水量的增加，氮化鎂的含量逐漸增多，內(nèi)部黃色物質(zhì)由淺黃色逐步過渡至黃綠色[見圖3(c)]。

圖3 鎂粉樣品燃燒殘留物的宏觀痕跡特征Fig.3 Macroscopic trace characteristics of the combustion residues of the magnesium powder sample

2.2.2 鎂屑樣品燃燒殘留物的宏觀痕跡特征

干燒的鎂屑樣品燃燒殘留物在宏觀上仍然可觀察到鎂屑原本的基本形態(tài)，但其表面嚴(yán)重粉化、發(fā)白，變得粗糙，失去原有的金屬光澤[見圖4(a)]；干燒后的鎂屑單體之間不具有黏結(jié)性，所以無法提取到整體的殘留物，而將干燒后的鎂屑樣品燃燒殘留物提取后可發(fā)現(xiàn)金屬載體上呈現(xiàn)較為均勻的孔洞痕跡，且從外到內(nèi)由白色過渡為灰褐色[見圖4(b)]。這是由于鎂屑不同于鎂粉，松散的鎂屑之間有大量的空隙，但相對來說，外層鎂屑氧化得更為徹底，殘留物顏色更偏白，而內(nèi)層鎂屑氧化后殘留物的顏色偏暗，因此在載體上留下了不同的顏色。

含水鎂屑樣品的燃燒殘留物呈白色絮狀，表面有絲狀黏結(jié)[見圖4(c)]；其殘留物背面中間摻有黃綠色粉末，整體來看，靠外側(cè)鎂屑氧化得較為嚴(yán)重，其殘留物呈白色絮狀或粉末狀，而內(nèi)層鎂屑的氧化程度相對較輕，殘留物上依然可觀察到原有的片狀形態(tài)，只是表面變暗、發(fā)黑[見圖4(d)]；將含水鎂屑樣品燃燒殘留物提取后其金屬載體上以散落的白色粉末為主。含水量的多少對鎂屑燃燒殘留物的宏觀痕跡特征影響不大。

圖4 鎂屑樣品燃燒殘留物的宏觀痕跡特征Fig.4 Macroscopic trace characteristics of the combustion residues of magnesium shavings

2.3 鎂制品樣品燃燒殘留物的微觀痕跡特征

2.3.1 鎂粉樣品燃燒殘留物的微觀痕跡特征

通過觀察未燃燒的鎂粉樣品，可以發(fā)現(xiàn)其顆粒較為細(xì)小，有銀白色金屬光澤，邊緣較為平整；放大至1 500倍時,可觀察到鎂粉顆粒表面有少量的微小裂紋但整體較為光滑，且顆粒分散、縫隙疏松[見圖5(a)]。

圖5 鎂粉顆粒的微觀圖像Fig.5 Microscopic image of magnesium powder particles

鎂粉樣品在空氣中燃燒后，其顆粒整體粒度較大，表面附著有氧化層，粉粒表面粗糙有龜裂紋，粉粒之間結(jié)合較為緊密，粉粒間隙變小；放大到1500倍時，可觀察到鎂粉顆粒邊緣極不平整，表面凹凸不平，出現(xiàn)不規(guī)則的蜷縮[見圖5(b)]。

通過觀察含水量為16.7%的鎂粉樣品的燃燒殘留物，可以發(fā)現(xiàn)其表層氧化劇烈，龜裂紋開裂程度增強；放大至1 500倍時，可觀察到鎂粉顆粒蜷縮程度加重，出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，粉粒之間的黏結(jié)加重[見圖5(c)]。

通過觀察含水量為28.6%的鎂粉樣品的燃燒殘留物，可以發(fā)現(xiàn)其顆粒表面曲度增加，球狀結(jié)構(gòu)增多，部分顆粒表面出現(xiàn)結(jié)晶，呈細(xì)小的雪花狀，顆粒間的黏結(jié)程度加重；放大至1 500倍后，可觀察到顆粒內(nèi)部酥裂，表面的細(xì)小顆粒狀結(jié)晶組織與本體分離[見圖5(d)]。

綜上分析可知其明顯的變化規(guī)律為：隨著鎂粉樣品含水量的增加，其燃燒殘留物的氧化程度逐漸增強，表面越來越粗糙，顆粒開裂程度加劇，粉化程度加強，顆粒間的結(jié)合越來越緊密，球狀結(jié)構(gòu)越來越明顯，并逐漸出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象。通過對鎂粉樣品燃燒殘留物微觀形貌進(jìn)行比對可知，鎂粉樣品燃燒殘留物微觀圖像中出現(xiàn)了氧化鎂和氫氧化鎂的痕跡特征[9]，且隨著鎂粉樣品含水量的增加，這種特征越來越明顯。

本文利用Image-Pro Plus 6.0對放大180倍的鎂粉樣品燃燒殘留物的掃描電鏡圖像(鎂粉顆粒明顯、樣本數(shù)量較多)進(jìn)行測量分析，通過選定測量區(qū)域、設(shè)定參數(shù)范圍后，得到的測量結(jié)果見表1。

表1 鎂粉樣品燃燒殘留物的測量結(jié)果Table 1 Measurement results of the combustion residues of the magnesium powder sample

以未燃燒鎂粉(原始鎂粉)樣品的測量結(jié)果作為參照標(biāo)準(zhǔn)，對比幾個測量參數(shù)發(fā)現(xiàn)，鎂粉樣品在燃燒過程中一系列氧化混合物的生成，使得鎂粉顆粒形狀發(fā)生了不規(guī)則變化，鎂粉顆粒之間可能發(fā)生了黏結(jié)，主要可從以下兩個方面證明：首先是面積，單個鎂粉顆粒面積最小值基本無顯著變化，但是其面積最大值有激增，在空氣濕度下燃燒的鎂粉樣品尤為明顯(面積由8.98 mm2變化至47.59 mm2)，而最大面積與最小面積樣品的比例以及粒徑的均值和最大值向兩極變化，且比例均在10%～15%左右，說明鎂粉顆粒之間發(fā)生了黏結(jié)[10]；其次是圓度，燃燒后鎂粉樣品的圓度均值和最大值均有顯著提高(主要是均值)，說明大圓度值鎂粉樣品的比例在逐漸升高，其均值也在提升，這是由于鎂金屬在高濕度條件下與水反應(yīng)生成了纖維狀的氫氧化鎂[11]。

2.3.2 鎂屑樣品燃燒殘留物的微觀痕跡特征

通過觀察未燃燒的鎂屑樣品，可以發(fā)現(xiàn)整體有兩種結(jié)構(gòu)：鎂屑主體部分呈現(xiàn)規(guī)則的階梯形層狀結(jié)構(gòu)[見圖6(a)]，每層邊緣有較為平直的切割痕跡，表面散落切割過程中產(chǎn)生的微小“碎屑”；鎂屑側(cè)面部分呈層層疊加的薄層結(jié)構(gòu)，且有一定程度的卷曲[見圖6(b)]。

圖6 鎂屑樣品的細(xì)部特征Fig.6 Detail features of the magnesium shaving sample

鎂屑樣品在空氣中燃燒后，可觀察到鎂屑的階梯層狀結(jié)構(gòu)依然存在，鎂屑表面發(fā)生氧化、凹凸不平，原本平直的切割痕跡出現(xiàn)彎曲；放大至1 500倍后，可觀察到鎂屑表面氧化出現(xiàn)褶皺[見圖7(b)]，而未燃燒的鎂屑表面光滑平整[見圖7(a)]。

圖7 鎂屑顆粒的微觀圖像Fig.7 Microscopic image of the magnesium shavings sample particle

通過觀察含水量為16.7%的鎂屑樣品的燃燒殘留物，可以發(fā)現(xiàn)其表面嚴(yán)重粉化，原本規(guī)則的階梯形層狀結(jié)構(gòu)模糊不清；放大至1 500倍后，可觀察到附著在表面分布均勻的細(xì)碎雪花狀痕跡[見圖7(c)]。

通過觀察含水量為28.6%的鎂屑樣品的燃燒殘留物，可以發(fā)現(xiàn)其表面紋理縫隙間出現(xiàn)較多的球狀結(jié)晶和少量直徑均勻一致的六方片狀結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)與氫氧化鎂結(jié)晶一致；放大至1 500倍后，可觀察到球狀結(jié)晶由細(xì)小的顆粒團(tuán)聚而成[見圖7(d)]。

綜上分析可知其整體的變化規(guī)律為：對于不含水鎂屑樣品，燃燒后鎂屑的切削紋理依然存在，只是表面變得粗糙，原本平直的切割痕跡變得彎曲；而對于含水鎂屑樣品，鎂屑原本的紋理基本已難以辨認(rèn)，且隨著含水量的增加，鎂屑表面紋理越來越模糊，結(jié)晶情況逐漸加劇。

2.4 鎂制品樣品燃燒殘留物的痕跡變化原因綜合分析

本文分別對未燃燒、干燒、含水量為16.7%、含水量為28.6%的鎂制品(鎂粉和鎂屑)樣品燃燒后的殘留物進(jìn)行了能譜分析，測得其原子的百分含量以及鎂與氧原子百分含量的比值，詳見表2。

表2 不同含水量鎂制品樣品的原子百分含量Table 2 Atomic percentages of samples with different moisture content of magnesium products

由表2可知，隨著鎂制品樣品含水量的增加，氧含量升高、鎂含量降低，這表明鎂制品樣品燃燒殘留物中鎂氧化物的含量有顯著的增加。

氧化物體積與形成該體積氧化物所消耗的金屬的體積之比(PBR)是判斷氧化物膜完整性的一個重要判據(jù)[12]。一般認(rèn)為具有保護(hù)功能的氧化物膜的PBR值在1～2之間;PBR值>2，說明氧化膜內(nèi)部受到較大的壓應(yīng)力，極易破裂，不具有保護(hù)能力;PBR值<1，說明氧化膜內(nèi)部存在較大的張應(yīng)力，同樣容易發(fā)生破裂，也不具有保護(hù)能力[13]。氧化鎂的PBR值為0.81(致密度系數(shù)α=0.79)[14]，因此氧化鎂膜不能為熔池表面提供完整的覆蓋，因而不具有保護(hù)能力。這是由于鎂在大氣中會持續(xù)地與空氣中的氧氣和水反應(yīng),當(dāng)鎂制品含水且尚未引燃時，鎂與水反應(yīng)微弱甚至不發(fā)生反應(yīng)，但燃燒發(fā)生時，整體的熱環(huán)境使得鎂制品中的水與鎂發(fā)生反應(yīng)生成氫氣參與燃燒，釋放大量的熱，進(jìn)一步加速了燃燒及其他反應(yīng)，如與空氣中的氮氣反應(yīng)生成氮化鎂，與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成氧化鎂等，同時這些氧化物也更易繼續(xù)反應(yīng)生成鎂鹽及水合物[15]。在一定范圍內(nèi)，鎂制品含水量越多，燃燒過程產(chǎn)生的氫氣越多，釋放的熱量更多，鎂制品的氧化程度增強，反應(yīng)層次越深，反應(yīng)產(chǎn)物也更加復(fù)雜，致使其燃燒殘留物的痕跡發(fā)生相應(yīng)變化[16]。

3 結(jié) 論

本文以兩類危險性較大的遇濕易燃類鎂制品——鎂粉和鎂屑為研究對象，對含水量不同的鎂制品樣進(jìn)行了燃燒試驗，結(jié)合其燃燒過程中的現(xiàn)象及特征，對其燃燒殘留物的宏觀和微觀痕跡特征進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論：

(1) 鎂粉開始燃燒時，外表面首先形成氧化層，燃燒被控制在氧化層內(nèi)部，當(dāng)熱量和可燃?xì)怏w積累到一定程度時，火焰突破表層殼狀物質(zhì)，開始劇烈燃燒，火星迸濺，發(fā)出刺眼白色強光，并伴有大量白煙生成；而含水與否對于鎂粉燃燒特征的影響不明顯。干燥鎂屑的燃燒特征以發(fā)煙為主，只是在燃燒的不同階段發(fā)煙量有所區(qū)別；而含水鎂屑的燃燒特征以跳躍的明亮火焰為主，且燃燒周圍空間出現(xiàn)大量的飛屑。

(2) 鎂粉燃燒殘留物的外層為粗糙的白色殼狀物質(zhì)，內(nèi)層為棕褐色混有黃色的砂狀物質(zhì)；含水與否對于鎂粉燃燒殘留物的宏觀痕跡特征影響不大。干燥鎂屑燃燒殘留物仍可見鎂屑原有基本形態(tài)，只是表面嚴(yán)重粉化、發(fā)白；含水鎂屑燃燒殘留物的顆粒彼此黏結(jié)，外表面呈絮狀，內(nèi)層可見發(fā)黑的鎂屑及黃色物質(zhì)。

(3) 鎂粉含水量的多少對其燃燒殘留物微觀痕跡特征的影響顯著。隨著鎂粉含水量的增加，鎂粉燃燒殘留物的表面氧化程度逐漸增強，致使表面越來越粗糙，顆粒的開裂程度加劇，粉化程度加強，顆粒間的結(jié)合越來越緊密，球狀結(jié)構(gòu)越來越明顯，并逐漸出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象。

(4) 鎂屑含水量的多少對其燃燒殘留物微觀痕跡特征的影響顯著。干燒鎂屑燃燒殘留物中，機(jī)械切割紋理依然存在，只是表面變得粗糙，切痕變得彎曲；而含水鎂屑燃燒殘留物中，機(jī)械切割紋理基本難以辨認(rèn)，且隨著含水量的增加，其表面紋理越來越模糊，結(jié)晶情況加劇。

通訊作者：金 靜(1986—)，女，博士，講師，主要從事火災(zāi)調(diào)查相關(guān)方面的研究。E-mail:jinj@iccas.ac.cn