基于色譜二維數(shù)據(jù)的鼎藥方術(shù)歸姜與其藥對(duì)相關(guān)成分的化學(xué)計(jì)量學(xué)分析

張斌，李曉如

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基于色譜二維數(shù)據(jù)的鼎藥方術(shù)歸姜與其藥對(duì)相關(guān)成分的化學(xué)計(jì)量學(xué)分析

張斌1, 2，李曉如1

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境監(jiān)測系，湖南 長沙，410004)

運(yùn)用GC-MS聯(lián)用儀測定鼎藥方術(shù)歸姜及其藥對(duì)揮發(fā)油化學(xué)成分，采用交互移動(dòng)窗口因子法對(duì)其共有組分進(jìn)行比較分析, 結(jié)合直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法對(duì)重疊峰進(jìn)行分辨，應(yīng)用質(zhì)譜庫相似度匹配和計(jì)算保留指數(shù)對(duì)各組分進(jìn)行定性，采用總體積積分法定量。研究結(jié)果表明：對(duì)鼎藥方術(shù)歸姜、藥對(duì)歸姜、藥對(duì)術(shù)姜和藥對(duì)術(shù)歸分別鑒定出35，73，41和58個(gè)組分，其體積分別占揮發(fā)油總體積的90.16%，95.56%，92.78%和96.16%；鼎藥方中有5種組分來自于藥對(duì)歸姜，有3種組分來自于藥對(duì)術(shù)歸，與3個(gè)藥對(duì)共有組分5種。

鼎藥方；白術(shù)；當(dāng)歸；干姜；氣相色譜?質(zhì)譜(GC-MS)；交互移動(dòng)窗口因子分析法(AMWFA)；直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法(HELP)

現(xiàn)代中藥研究的重要課題之一就是闡明復(fù)方臨床藥效的物質(zhì)基礎(chǔ)即化學(xué)成分，而復(fù)方的配伍關(guān)系非常復(fù)雜，給研究工作帶來極大困難。3個(gè)單味藥所構(gòu)成的方劑即為中藥鼎藥方，且任取其中2個(gè)單味藥均可構(gòu)成藥對(duì)。對(duì)藥對(duì)和鼎藥方進(jìn)行研究，可為中藥復(fù)方配伍的研究提供依據(jù)和模式[1]。中藥鼎藥方的提出為復(fù)方的組方和拆方提供了便利。通過研究鼎藥方配伍前后揮發(fā)油成分的變化，有利于研究復(fù)方的揮發(fā)油化學(xué)成分，對(duì)于研究復(fù)方的配伍機(jī)制和創(chuàng)制新的復(fù)方，促進(jìn)中醫(yī)藥理論的現(xiàn)代化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。白術(shù)()常用于健脾益氣、消痞除脹、燥濕止瀉，當(dāng)歸()具有補(bǔ)血活血、調(diào)經(jīng)止痛、潤燥滑腸的療效，干姜()用于治療脘腹冷痛、嘔吐泄瀉、肢冷脈微等病癥。這3種物質(zhì)既能組成鼎藥方，也能兩兩配對(duì)組成藥對(duì)。白術(shù)與當(dāng)歸配伍，組成藥對(duì)術(shù)歸(AA)，能健脾氣、益心血；白術(shù)與干姜配伍，形成藥對(duì)術(shù)姜(AZ)，具有健脾燥濕、化痰截虐的作用；當(dāng)歸與干姜配伍，組成藥對(duì)歸姜(AZO)，具有養(yǎng)血破濕之功效；鼎藥方術(shù)歸姜(AAZ)由白術(shù)、當(dāng)歸和干姜這3味單味藥組成，主治眩暈心悸、脾虛食少、血虛萎黃[2]。本文作者分別提取鼎藥方術(shù)歸姜及其藥對(duì)的揮發(fā)油成分，運(yùn)用GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，采用交互移動(dòng)窗口因子法(alternative moving window factor analysis，AMWFA)對(duì)其共有組分進(jìn)行比較分析，結(jié)合直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法 (heuristic evolving latent projections，HELP)對(duì)重疊峰進(jìn)行分辨，應(yīng)用質(zhì)譜庫相似度匹配和計(jì)算保留指數(shù)對(duì)各組分進(jìn)行定性，采用總體積積分法定 量[3?10]，比較鼎藥方術(shù)歸姜與其藥對(duì)揮發(fā)油化學(xué)成分，分析鼎藥方術(shù)歸姜配伍前后揮發(fā)油成分的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和藥材

儀器為日本島津QP20l0型氣相色譜儀?質(zhì)譜儀。藥材為：干姜、當(dāng)歸、白術(shù)，均購于芝林大藥房，經(jīng)湖南中醫(yī)藥研究所鑒定；正構(gòu)烷烴C8-C20和C21-C40(瑞士Fluka Chemika公司)；正己烷(分析純)。

1.2 揮發(fā)油提取

稱取藥對(duì)歸姜(當(dāng)歸和干姜各25 g)、藥對(duì)術(shù)歸(白術(shù)和當(dāng)歸各25 g)、藥對(duì)術(shù)姜(白術(shù)和干姜各25 g)、鼎藥方術(shù)歸姜(白術(shù)、當(dāng)歸、干姜各25 g)，分別與水以質(zhì)量比1:8混合，按照《中國藥典》[11]中揮發(fā)油提取方法提取。

1.3 揮發(fā)油和正構(gòu)烷烴參照系的測定條件

色譜條件：色譜柱為 OV-I(長度×內(nèi)徑為30 m× 0.25 mm)，載氣為He。起始溫度為60 ℃，維持2 min，按升溫速度5 ℃/min升至130 ℃，維持3 min，再以 4 ℃/min升至260 ℃，維持4 min。流速為0.7 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)口溫度為250 ℃，界面溫度為 250 ℃，分流比為1:20。

質(zhì)譜條件：EI源電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃；倍增電壓為0.9 kV，質(zhì)荷比/掃描范圍為35~800，掃描速率為3.8 次/s，溶劑延遲3 min。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析在Gateway T8100計(jì)算機(jī)上進(jìn)行，程序用MATLAB 6.5編寫, 采用NIST107質(zhì)譜庫進(jìn)行 檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1 交互移動(dòng)窗口因子分析法(AMWFA)

圖1所示為藥對(duì)歸姜、藥對(duì)術(shù)姜、藥對(duì)術(shù)歸和鼎藥方術(shù)歸姜揮發(fā)油的GC-MS總離子流圖譜(TIC)。由圖1可知：上述藥方的成分非常復(fù)雜，且有很多重疊峰，故直接在GC-MS上檢索是不可靠的，而采用化學(xué)計(jì)量學(xué)分析則可行。下面以歸姜TIC中的A1峰簇(33.524~34.044 min)和鼎藥方術(shù)歸姜TIC中的A2峰簇(33.346~39.106 min)為例(見圖2)，對(duì)AMWFA法進(jìn)行闡述。

采用交互移動(dòng)窗口因子分析法(AMWFA法)[12?13]對(duì)2個(gè)體系中的2組二維數(shù)據(jù)片段進(jìn)行比較分析，最后得到被研究的2組二維數(shù)據(jù)片段中的共有組分定性結(jié)果。該法的主要思路如下：先在一個(gè)體系中確定1個(gè)目標(biāo)矩陣，再利用單點(diǎn)投影法在另一個(gè)體系中找到相關(guān)的基本矩陣，接著利用矩陣的信息對(duì)矩陣進(jìn)行正交投影，從中提取二者中的共有光譜信息。

正交投影矩陣建立如下：

(?)

其中：為單位矩陣；為的廣義逆。用對(duì)基本矩陣沿色譜方向的每條光譜矢量進(jìn)行投影運(yùn)算：

=Py；1, 2, …,

其中：和分別為原始光譜和投影光譜；為中的色譜最大保留時(shí)間掃描點(diǎn)。投影矢量本質(zhì)上是的正交互余空間的殘差矢量。

考慮到噪聲等因素的影響，計(jì)算和的內(nèi)積γ，作為判別依據(jù)。

(a) A1峰簇；(b) A2峰簇

γ=(y)T，0γ1

將內(nèi)積(1,2, …,γ, …,γ)對(duì)保留時(shí)間或者色譜掃描點(diǎn)作圖，即得到光譜相關(guān)色譜(MSCC)圖。當(dāng)γ等于0時(shí)，與完全正交，完全只剩下隨機(jī)噪聲，原始光譜與目標(biāo)矩陣光譜x高度相關(guān)，與中的化學(xué)組分完全一致。反過來，將作為目標(biāo)矩陣，作為基本矩陣進(jìn)行對(duì)比分析，得到反投影多組分光譜相關(guān)色譜圖(IP-MSCC)。

圖3所示為由AMWFA法獲得的多組分光譜相關(guān)色譜圖(MSCC)和反投影多組分光譜相關(guān)色譜圖(IP-MSCC)。根據(jù)該法原理，掃描點(diǎn)20~250區(qū)域內(nèi)曲線與橫坐標(biāo)幾乎平行(中間的凸起由噪聲引起)，說明A1和A2峰簇互相包含于對(duì)方中，所含成分一致。為進(jìn)一步確定2個(gè)體系中的共有組分?jǐn)?shù)，采用AMWFA法進(jìn)行共有秩分析以確定共有組分?jǐn)?shù)。圖4所示為共有秩分析結(jié)果。從圖4可見：前3個(gè)擬合值幾乎為0，從第4個(gè)開始增大，說明A1和A2 峰簇有3個(gè)共有組分。

下面獲取這3個(gè)共有組分的純質(zhì)譜。按照AMWFA 法，在共有組分?jǐn)?shù)為1的區(qū)域，可以從其特征向量中獲取對(duì)應(yīng)的純質(zhì)譜。以A1的色譜峰簇信息為矩陣，A2色譜峰簇信息為矩陣，以矩陣的5~250掃描區(qū)域?yàn)榛仃嚕靡苿?dòng)窗口技術(shù)對(duì)矩陣中的5~300區(qū)域進(jìn)行掃描(移動(dòng)窗口數(shù)為3)，得到保留時(shí)間掃描點(diǎn)與共有組分?jǐn)?shù)關(guān)系的共有組分秩圖(見圖5(a))。在移動(dòng)窗口掃描過程中，得到各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的質(zhì)譜和相鄰2點(diǎn)質(zhì)譜的相似度，以相似度和保留時(shí)間掃描點(diǎn)作圖，得到質(zhì)譜自相關(guān)曲線 (見圖5(b))。在共有組分秩圖中，有3個(gè)共有組分?jǐn)?shù)為 1 的區(qū)域(見圖5(a)中1，2和3)，其對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜自相關(guān)曲線也出現(xiàn) 3個(gè)平臺(tái)(圖5(b)中R1，R2和R3)，且相似度幾乎為 1。可分別從這 3個(gè)平臺(tái)中任意1點(diǎn)提取出共有組分的純質(zhì)譜，即組分1，2和3的質(zhì)譜。鑒定出3個(gè)共有組分分別為(E)-3(10)-蒈烯-2-醇，ε-環(huán)香葉烯和香芹酮，其相似度分別為93.77%，96.85%和97.81%。其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖和解析質(zhì)譜圖分別見圖6、圖7和圖8。

(a) MSCC；(b) IP-MSCC

圖4 共有秩分析結(jié)果

(a) 共有秩圖；(b) 質(zhì)譜自相關(guān)曲線

(a) 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖；(b) 解析質(zhì)譜圖

2.2 直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法(HELP)

由于中藥的成分十分復(fù)雜，其GC-MS的總離子流圖譜上有很多重疊峰，直接在GC-MS上進(jìn)行檢索無法獲得準(zhǔn)確結(jié)果，而借助化學(xué)計(jì)量學(xué)中的直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法(HELP)可以獲得可靠的分析結(jié)果。該方法利用二維矩陣數(shù)據(jù)包含的色譜/光譜信息，采用局部因子分析以分辨出各組分的純色譜曲線和光譜, 得到具有真實(shí)物理意義的唯一解。該法還具有從背景扣除到滿秩分辨一整套分析程序，適合于對(duì)未知分析體系直接進(jìn)行定性定量解析，其最大的優(yōu)點(diǎn)是能對(duì)重疊峰、甚至包峰進(jìn)行分析，對(duì)質(zhì)譜圖進(jìn)行最大限度地解析[14?18]，其原理見文獻(xiàn)[14?15]。該法分析步驟簡要如下。

(a) 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖；(b) 解析質(zhì)譜圖

(a) 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖；(b) 解析質(zhì)譜圖

1) 將色譜二維數(shù)據(jù)矩陣沿色譜方向分解為一系列相對(duì)簡單的子體系，檢測各個(gè)子體系存在的背景與噪聲，并扣除背景及噪聲。

2) 根據(jù)演進(jìn)特征投影圖和特征結(jié)構(gòu)跟蹤分析秩圖了解各組分的依次流出信息，確定組分?jǐn)?shù)以及各組分的選擇性區(qū)域和零濃度區(qū)域。

3) 利用滿秩分辨對(duì)各組分的選擇性區(qū)域和零濃度區(qū)域進(jìn)行分辨，獲得各組分的純色譜和光譜。

4) 將解析所得的各組分純色譜和光譜乘積線性加并與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證解析結(jié)果的可靠性。

圖9所示為色譜峰簇B對(duì)應(yīng)的總離子流圖，鼎藥方術(shù)歸姜中保留時(shí)間段為30.108~30.641 min的峰簇B似乎由3個(gè)單峰組成，但在GC-MS上檢索相似度不高。圖 10所示為峰簇B扣除背景噪音后的秩圖，按照HELP原理，有2條特征值曲線(見曲線a和b)明顯高于噪聲水平，說明有兩組分重疊。從圖10可以看出：區(qū)域1為組分1的純組分區(qū)(組分1流入)，區(qū)域1+2為組分1和組分2的混合區(qū)(組分2流入)，區(qū)域2為組分2的純組分區(qū)(組分1流完)，區(qū)域2+3為組分2和組分3的混合區(qū)(組分3流入)，區(qū)域3為組分3的純組分區(qū)(組分2流完)，區(qū)域3+4為組分3和組分4的混合區(qū)(組分4流入)，區(qū)域4為組分4的純組分區(qū)(組分3流完)。

圖9 色譜峰簇B對(duì)應(yīng)的總離子流圖

a, b—特征值曲線；1, 2, 3, 4—分別代表組分1，組分2，組分3和組分4區(qū)域；1+2，2+3，3+4—分別代表組分1+2，組分2+3和組分3+4區(qū)域。

經(jīng)過HELP法分析，可知B峰簇是一個(gè)四組分體系，解析后的色譜圖見圖11。由圖11可知：最后2個(gè)峰幾乎相互包含在一起，僅借助質(zhì)譜庫匹配無法獲得準(zhǔn)確結(jié)果。解析得到的化學(xué)組分分別為凡倫橘烯、7-二環(huán) [4.1.0]庚烷-7-烯-二環(huán)[4.1.0]庚烷、桉烷-4(14),11-二烯和欖香烯，相似度分別為95.065%，92.322%，93.608%和95.121%。

圖11 解析后的B峰簇的色譜圖

2.3 保留指數(shù)

保留指數(shù)是目前使用最廣泛并被國際上公認(rèn)的定性分析法，為色譜定性分析的1個(gè)重要參數(shù)。VANDEN 等[19]定義了程序升溫保留指數(shù)I：I=100+100[(t?t)/ (t+1?t)](式中，為保留時(shí)間，為待分析的化合物的碳原子數(shù)，和+1分別為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù))。采用保留指數(shù)定性方法，可以使結(jié)果更可靠。本文使用的程序升溫保留指數(shù)計(jì)算方法就是基于此公式設(shè)計(jì)的(恒溫部分按此公式計(jì)算時(shí)誤差在允許范圍內(nèi))。

2.4 鼎藥方和藥對(duì)揮發(fā)油組分的定量分析

采用AMWFA鑒定出鼎藥方和藥對(duì)揮發(fā)油的共有組分，對(duì)重疊峰用HELP進(jìn)行解析，應(yīng)用質(zhì)譜庫相似度匹配和計(jì)算保留指數(shù)，能最大限度且準(zhǔn)確地完成四者的化學(xué)成分定性。采用總體積積分法可得到各個(gè)組分的定量分析結(jié)果。分別鑒定出鼎藥方、藥對(duì)歸姜、藥對(duì)術(shù)姜和藥對(duì)術(shù)歸含有35，73，41和58個(gè)組分，分別占揮發(fā)油總體積的90.16%，95.56%，92.78%和96.16%。鼎藥方鑒定的組分?jǐn)?shù)少于藥對(duì)的組分?jǐn)?shù)，原因可能在于合煎過程中產(chǎn)生的物理變化和化學(xué)反應(yīng)引起化學(xué)成分的種類發(fā)生變化。AZO，AZ，AA和AAZ揮發(fā)油的主要化學(xué)成分見表1。

表1 藥對(duì)歸姜(AZO)、術(shù)姜(AZ)、術(shù)歸(AA)和鼎藥方術(shù)歸姜(AAZ)主要化學(xué)成分

注：R為體積分?jǐn)?shù)，%；I為保留指數(shù)；“—”表示不含此成分。

由表1可知藥對(duì)術(shù)歸的主要成分為：反式-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(28.68%，體積分?jǐn)?shù)，下同)；3-烯酜內(nèi)酯(12.80%)；十氫-1,1,7-三甲基-4-亞甲基-1H-環(huán)丙基[e]薁(8.24%)；α-蒎烯(4.66%)。藥對(duì)術(shù)姜的主要成分為1-姜烯(20.14%)；1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯(9.65%)；2 -壬酮(10.64%)；3-(1,5-二甲基-4-己烯基)-6-亞甲基-環(huán)己烯(9.48%)；藥對(duì)歸姜的主要成分為E-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(10.47%)；正十一烷(14.728%)；1-姜烯(12.20%)；1-甲烯基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烷(9.11%)；鼎藥方術(shù)歸姜的主要成分為E-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(32.51%)；3-丁烯酜內(nèi)酯(12.93%)；十氫-1,1,7-三甲基-4-亞甲基-1H-環(huán)丙基[e]薁(8.67%)。從揮發(fā)油的組分和體積分?jǐn)?shù)看，鼎藥方的主要成分在藥對(duì)中都能檢測出來。

3 結(jié)論

1) 鼎藥方術(shù)歸姜中,有5種組分只能在藥對(duì)歸姜中檢測出，這5種成分體積分?jǐn)?shù)占鼎藥方總體積分?jǐn)?shù)的35.26%。有3種組分只能在藥對(duì)術(shù)歸中檢測出，這3種成分體積分?jǐn)?shù)占鼎藥方總體積分?jǐn)?shù)的3.15%。鼎藥方術(shù)歸姜中，不存在只來自于藥對(duì)術(shù)姜的組分。

2) 鼎藥方術(shù)歸姜中，在藥對(duì)歸姜和藥對(duì)術(shù)歸中都能檢測出的組分有8種，這8種成分體積占鼎藥方總體積的22.55%。在藥對(duì)術(shù)姜和藥對(duì)術(shù)歸中都能檢測出的組分有6種，這6種成分體積占鼎藥方總體積的19.30%。鼎藥方術(shù)歸姜中，沒有組分能同時(shí)只在藥對(duì)歸姜和藥對(duì)術(shù)姜中檢測出。

3) 鼎藥方術(shù)歸姜和3個(gè)藥對(duì)方中共存組分有5種，這5種成分體積占鼎藥方總體積的11.37%。

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Analysis of related volatile constituents in triherbal recipe atractylodes macrocephala-angelica sinensis-zingiber officinale rosc by hyphenated chromatographic data and chemometric resolution method

ZHANG Bin1, 2, LI Xiaoru1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Environmental Monitoring, Changsha Environmental Protection College, Changsha 410004, China)

Analysis of volatile components in triherbal recipe atractylodes macrocephala-angelica sinensis-zingiber officinale(AAZ),herbal pair atracylodes macrocephala-angelica sinensis(AA), herbal pair angelica sinensis-zingiber officinale(AZO) and herbal pair atractylodes macrocephala-zingiber officinale(AZ) were performed with two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS) data coupled with alternative moving window factor analysis(AMWFA) and heuristic evolving latent projections(HELP). The results show that, by means of these methods, 35, 73, 41 and 58 volatile chemical components in essential oil of AAZ, AZO, AZ and AA were determined qualitatively and quantitatively, accounting for 90.16%, 95.56%, 92.78% and 96.16% total contents of essential oil of AAZ, AZO, AZ and AA, respectively. There are 5 active constituents coming from herbal pair AZO in triherbal recipe, and 3 active constituents coming from herbal pair AA in triherbal recipe, and there are 5 common active constituents among them.

triherbal recipe; Atractylodes macrocephala; Angelica sinensis; Zingiber officinale; gas chromatography? mass spectrometry; alternative moving window factor analysis; heuristic evolving latent projections

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.07.006

O629.9

A

1672?7207(2018)07?1612?08

2017?08?10；

2017?10?22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20175036，20235020) (Projects(20175036, 20235020) supported by the National Natural Science Foundation of China)

李曉如，教授，從事天然藥物化學(xué)研究；E-mail: xrli@csu.edu.cn

(編輯 陳燦華)