重金屬在油菜稈熱解過程中的遷移規(guī)律

蔡攀，蔣紹堅，付國富，彭好義，劉僖，朱明偉

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重金屬在油菜稈熱解過程中的遷移規(guī)律

蔡攀，蔣紹堅，付國富，彭好義，劉僖，朱明偉

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

以含重金屬油菜稈為研究對象，采用熱重分析儀研究其熱解特性，采用管式爐熱解裝置研究熱解溫度和熱解時間對Cd，Zn，Mn，Cu，Cr和Ni等重金屬遷移的影響。研究結(jié)果表明：隨升溫速率增加，油菜稈質(zhì)量損失率增大，TG和DTG曲線向高溫區(qū)移動，殘余固體質(zhì)量增大；油菜稈熱解產(chǎn)炭中重金屬明顯富集(Cd除外)，且重金屬總保留率隨熱解溫度升高呈先升高后降低趨勢，而隨熱解時間延長則逐步降低；在熱解溫度為500 ℃、熱解時間為10 min時，重金屬總保留率最高；各重金屬的揮發(fā)性存在較大差異，其中Cd為易揮發(fā)性元素，Zn和Cu為中等揮發(fā)性元素，Mn，Cr和Ni為難揮發(fā)性元素。

土壤修復(fù)；油菜稈；重金屬；熱解特性；遷移

土壤重金屬污染是我國面臨的嚴(yán)重問題之一。據(jù)2014年環(huán)保部和國土資源部公布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報，全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)16.1%[1]，且以Cd，Ni，As和Pb等重金屬污染物為主。由于重金屬污染物不容易降解，在生態(tài)環(huán)境中容易通過水體、食物鏈等載體轉(zhuǎn)移至動物和人體中，因此，土壤重金屬污染對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。目前，土壤重金屬污染的修復(fù)方法主要有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法和植物修復(fù)法[2]。其中，植物修復(fù)方法是利用修復(fù)植物吸收土壤中的重金屬并將其富集到可收割部位，達(dá)到治理土壤污染的目的[3]。與物理和化學(xué)修復(fù)法相比，植物修復(fù)法具有成本低廉、環(huán)境友好、能大規(guī)模原位治理等優(yōu)點(diǎn)而成為土壤重金屬修復(fù)的理想方法。然而，利用植物修復(fù)法修復(fù)重金屬污染的土壤時會產(chǎn)生大量富集重金屬的生物質(zhì)。CHEN等[4]發(fā)現(xiàn)蜈蚣草可富集As高達(dá)36 t/m2。YANG等[5]的研究表明，采用東南天景修復(fù)重金屬污染土壤時其上部含Zn高達(dá)20 g/kg，含Cd達(dá)500 mg/kg。若不采取適當(dāng)?shù)姆椒▽@些修復(fù)植物加以處置，則其中的重金屬會重新釋放至環(huán)境中造成二次污染。目前，國內(nèi)外修復(fù)植物的處置方法主要有焚燒法[6]、灰化法[7]、熱解法[8?9]。焚燒法和灰化法存在較嚴(yán)重的重金屬二次污染風(fēng)險，熱解法與焚燒法和灰化法相比熱解溫度更低，重金屬大部分富集在固態(tài)產(chǎn)物中，從而降低了重金屬直接以氣態(tài)形式釋放至環(huán)境中而產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險。此外，修復(fù)植物經(jīng)熱解后，其中所含重金屬的生物毒性和生物有效性明顯降低[10?11]。熱解得到的生物炭可以作為重金屬企業(yè)的燃料或其他用途，從而實(shí)現(xiàn)修復(fù)植物的減量化、無害化、資源化利用，因此，熱解法是具有發(fā)展前景的修復(fù)植物處置方法[12]。LIU等[13]對含重金屬蘆竹進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)熱解時間為2 h，當(dāng)熱解溫度由250 ℃升至500 ℃時，生物炭產(chǎn)率由55.5%降至12.3%；當(dāng)熱解溫度為300 ℃，熱解時間由0.5 h延長至3.0 h時，生物炭產(chǎn)率由35.2%降至23.3%。STALS等[14]對含重金屬的硬木修復(fù)植物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，重金屬元素逐漸向生物油中遷移，但大部分仍保留在生物炭中。夏娟娟等[15]對修復(fù)植物長香稻谷熱解半焦中重金屬的形態(tài)分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，重金屬不穩(wěn)定態(tài)占比下降，穩(wěn)定態(tài)占比增加，故控制熱解條件不僅可以改變生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的分布，而且能改變生物質(zhì)中重金屬的去向和分布。為此，本文作者以含Cd，Zn，Mn，Cu，Cr和Ni等重金屬的油菜稈為研究對象，研究其熱解過程中重金屬的遷移規(guī)律，以期將重金屬最大程度地富集于熱解炭中，降低重金屬二次污染的風(fēng)險，為含重金屬生物質(zhì)的熱解炭化工藝條件的選擇和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料來源于湘潭某重金屬污染土壤植物修復(fù)示范區(qū)收獲物油菜稈。首先，將收集的油菜稈用自來水清洗后自然曬干，然后將其切段并過篩處理，使其顆粒直徑為0.9 mm，最后將油菜稈顆粒裝入封口袋備用。

1.2 TG實(shí)驗(yàn)

利用SDT?Q600型熱綜合分析儀進(jìn)行TG實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)稱取油菜稈質(zhì)量20 mg，控制N2流量為 100 mL/min，分別以5，20和35 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計算機(jī)采集，并繪制成TG曲線。對TG曲線微分得到DTG曲線。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)

利用TC GC?1200型真空管式爐進(jìn)行油菜稈的熱解實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)時，將裝有10 g油菜稈的瓷坩堝置于石英管中，以500 mL/min的流速通入N2吹掃30 min后，用升溫速率為15 ℃/min的加熱反應(yīng)器加熱至設(shè)定的熱解溫度，待物料達(dá)到熱解終溫后繼續(xù)保溫至設(shè)定的熱解時間，隨后停止加熱；待反應(yīng)器自然冷卻至室溫后取出熱解殘渣?？疾鞜峤鉁囟葘?shí)驗(yàn)結(jié)果的影響時，設(shè)定熱解時間為30 min，熱解溫度分別選取350，400，500，600和650 ℃；考察熱解時間對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果影響時，設(shè)定熱解溫度為650 ℃，熱解時間分別選取10，30，50，70和90 min。

1.4 分析與測試

在重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測之前，先對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行微波消解[16]。每次消解實(shí)驗(yàn)稱取0.25 g實(shí)驗(yàn)樣品于消化罐中，加入7 mL HNO3和2 mL H2O2，開啟微波消解系統(tǒng)，以1 kW的功率將溶液加熱至180 ℃并保溫15 min，停止微波加熱，待溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移溶液至50 mL容量瓶中，加去離子水定容搖勻，用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP?OES)測定溶液中的重金屬濃度，從而得出樣品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用5E?MAG6600型工業(yè)分析儀對原料進(jìn)行工業(yè)分析。油菜稈的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 油菜稈的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和工業(yè)分析

2 結(jié)果與分析

2.1 含重金屬的油菜稈熱解特性

圖1所示為油菜稈在不同升溫速率(5，20和35 ℃/min)下熱解的TG曲線DTG曲線。從圖1可以看出油菜稈的熱解過程可分為3個階段。以油菜稈在20℃/min下的熱重曲線為分析對象，第1階段為水分析出階段(室溫~157.8 ℃)，該階該TG曲線出現(xiàn)小幅度下滑，DTG曲線出現(xiàn)1個較小的質(zhì)量損失峰，此階段的質(zhì)量損失率為7.7%，與油菜稈中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.04%較吻合。第2階段為快速質(zhì)量損失階段(157.8~ 355.8 ℃)，油菜稈中的纖維素和半纖維素在該階段快速分解殆盡，產(chǎn)生大量揮發(fā)性物質(zhì)被析出，導(dǎo)致圖中的TG曲線急劇下降，DTG出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失 峰。該階段的質(zhì)量損失率為58.5%，質(zhì)量損失峰所對應(yīng)的溫度為328.7 ℃，最大質(zhì)量損失率為20%/min。第3階段為緩慢炭化階段(355.8~700 ℃)，木質(zhì)素在該階段緩慢分解產(chǎn)生少量揮發(fā)性物質(zhì)，并最終生成生物炭(主要為灰分和固定碳)。該階段的TG和DTG都相對平緩，質(zhì)量損失率僅為17%；當(dāng)溫度升至終溫時，仍有20%左右的質(zhì)量殘余，這與油菜稈中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4.71%)和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(17.30%)之和相吻合。

(a) TG曲線；(b) DTG曲線

從圖1(a)可知：升溫速率越大，油菜稈熱解過程質(zhì)量損失越少。這是因?yàn)樯郎厮俾试龃笾率篃峤膺^程所停留的時間越短，不利于油菜稈的熱解，導(dǎo)致固體殘余量增加。因此，在油菜稈熱解過程中，選取較大的升溫速率有利于提高生物炭產(chǎn)率。從圖1(b)可知：隨著升溫速率增大，油菜稈的質(zhì)量損失率增大，DTG曲線整體向高溫區(qū)移動。這是因?yàn)樯郎厮俾试龃髮?dǎo)致油菜稈顆粒表面和中心的溫差增大，從而引起如下2個方面的變化[17]：一方面，油菜稈表面和中心的溫差增大促進(jìn)二者之間傳熱，使油菜稈試樣溫度快速升高，從而質(zhì)量損失率增大；另一方面，在溫差增大的同時，油菜稈顆粒熱解過程加快，迅速產(chǎn)生大量揮發(fā)分，而這些揮發(fā)分未能及時析出導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大，阻礙熱解過程中傳質(zhì)，顆粒熱解產(chǎn)物需要在更高的溫度下才被析出，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致DTG曲線向高溫區(qū)移動。

2.2 熱解溫度和熱解時間對生物炭產(chǎn)率的影響

結(jié)合油菜稈的熱解特性可知，在大的升溫速率下有利于生物炭的生成。升溫速率對生物炭的特性(如pH、元素組分、工業(yè)組分、比表面積等)也存在一定影響。在通常情況下，隨著升溫速率增大，生物炭的pH增大[18]；C質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，H和O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，比表面積降低[19]；揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加[20]。由于本次研究目的主要側(cè)重于重金屬保留率及生物炭產(chǎn)率，故不考慮升溫速率對生物炭品質(zhì)的影響。因此，為提高生物炭產(chǎn)率，選擇管式爐允許的最大升溫速率(15 ℃/min)作為熱解炭化實(shí)驗(yàn)的升溫速率。

圖2所示為熱解溫度和熱解時間對生物碳產(chǎn)率的影響。從圖2(a)可知：當(dāng)熱解溫度由350℃升至400 ℃時，生物炭產(chǎn)率下降較快(下降3%左右)，而在400~ 650 ℃時，生物炭產(chǎn)率下降速率變小。這是因?yàn)?50~400 ℃溫度段主要處于油菜稈質(zhì)量損失的第2階段，該階段質(zhì)量損失率較大，因此，生物炭產(chǎn)率在該溫度區(qū)間下降較快，而400~650℃溫度段處在油菜稈質(zhì)量損失的第3階段，該階段質(zhì)量損失速率較小，所以，生物炭產(chǎn)率在該溫度區(qū)間下降緩慢。從圖2(b) 可以看出：生物炭產(chǎn)率隨熱解時間的延長緩慢下降(下降量小于2%)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是650 ℃處在油菜稈質(zhì)量損失的第3階段，因此，在該熱解溫度下，熱解時間對生物炭產(chǎn)率影響不大。

(a) 生物炭產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系(30 min)；(b) 生物炭產(chǎn)率與熱解時間的關(guān)系(650 ℃)

2.3 重金屬遷移規(guī)律

為分析重金屬在生物炭中的殘留情況，引入重金屬總保留率和各重金屬保留率這2個參數(shù)。

式中：為重金屬總保留率，%；Biochar為生物炭中所有重金屬總質(zhì)量，mg；Biomass為油菜稈油料中所有重金屬的總質(zhì)量，mg；為各重金屬保留率，%；Biochar為生物炭中各重金屬質(zhì)量，mg；Biomass為油菜稈原料中各重金屬質(zhì)量，mg。

將熱解溫度為350，400，500，600和650 ℃制備的生物炭分別記為T350，T400，T500，T600和T650，熱解時間為10，30，50，70和90 min制備的生物炭分別記為t10，t30，t50，t70和t90，生物炭中的各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及重金屬總保留率如表2所示。從表2可以看出：油菜稈中主要含Cd，Zn， Mn，Cu，Cr和Ni等重金屬，其中Zn和Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，分別達(dá)到24.4 mg/kg和24.3 mg/kg，遠(yuǎn)大于其他4種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高而降低，Mn，Cu和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢則與之相反，而Zn和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高呈先升高后降低趨勢；Cd，Zn，Mn和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解時間延長而降低，而Cu和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解時間延長反而呈升高趨勢。出現(xiàn)上述變化規(guī)律的原因是：生物炭中各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不僅與油菜稈熱解過程中重金屬的揮發(fā)有關(guān)，而且與油菜稈的質(zhì)量損失有關(guān)[21]。除Cd外，其他5種重金屬在生物炭中均出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象，夏娟娟等[22]也得到相似的結(jié)論，這表明經(jīng)熱解后的油菜稈有利于重金屬的回收。

表2 生物炭中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及重金屬總保留率

從表2還可看出：重金屬總保留率隨著熱解溫度升高先緩慢升高，并在500 ℃達(dá)到最大值86.34%，超過500℃之后快速降低，在650 ℃時降至70.79%；重金屬總保留率隨著熱解時間延長不斷降低，在30~ 50 min驟降14.02%，在其他時間段的變化量均較小。重金屬總保留率呈上述變化趨勢的原因是物料中的Zn和Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于另外4種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以，Zn和Mn的保留率變化趨勢在很大程度上決定了重金屬總保留率變化趨勢，且Zn和Mn的保留率均隨熱解溫度升高表現(xiàn)為先升高后降低，隨熱解時間延長而降低。因此，選擇合適的熱解條件可以將原料中大部分重金屬固定在生物炭中。當(dāng)熱解溫度為500 ℃、熱解時間為10 min時，可將至少86.34%的重金屬保留在生物炭中。

不同熱解條件下各重金屬的保留率如圖3所示。從圖3(a)可知：各重金屬在不同熱解溫度下的遷移特性差異明顯，其中Cd和Ni的保留率隨熱解溫度升高而降低，Cu和Cr的變化趨勢則與之相反，而Zn和Mn的保留率隨熱解溫度升高先升高后降低。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是重金屬的保留率與熱解溫度密切相 關(guān)[23]。熱解溫度升高，一方面可以促重金屬化合物分解為小分子而揮發(fā)，也可以增大顆粒間的孔隙從而降低重金屬擴(kuò)散的阻力，促進(jìn)重金屬的揮發(fā)[24]；另一方面，可能促進(jìn)重金屬與礦物質(zhì)之間的相互作用，形成更穩(wěn)定的金屬化合物，抑制重金屬的揮發(fā)[25]。從圖3(b)可以看出：各種金屬保留率隨熱解時間變化趨勢明顯；當(dāng)熱解溫度為650 ℃時，Cd幾乎完全揮發(fā)，Zn，Mn和Ni的保留率隨熱解時間延長呈降低趨勢，而Cu和Cr的變化趨勢則與之相反。這可能是因?yàn)殡S著熱解時間的延長，Cd，Zn，Mn和Ni的重金屬化合物不斷分解而揮發(fā)，導(dǎo)致其保留率降低，而Cu和Cr則生成更穩(wěn)定的金屬化合物，抑制其揮發(fā)。重金屬及其化合物的熔沸點(diǎn)也在很大程度上影響重金屬的保留率[26]，由于Cd及其化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，Cd在熱解溫度為650 ℃時幾乎完全揮發(fā)；而Mn，Cr，Ni及其化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，Mn的保留率在各熱解溫度下均維持在80%左右，Cr和Ni的保留率在熱解溫度高于600 ℃時仍超過80%；Zn和Cu及其化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)適中，Zn的保留率在600 ℃之前均保持在80%以上，而在650 ℃時驟降至60.41%，Cu的保留率在650 ℃之前均在56%左右，在650 ℃時小幅上升至68.18%。

(a)不同熱解溫度下重金屬的保留率；(b) 不同熱解時間下重金屬的保留率

綜合上述分析結(jié)果可知油菜稈中存在的6種重金屬的揮發(fā)性存在較大差異。根據(jù)不同熱解條件下各重金屬的揮發(fā)情況，可認(rèn)為Cd為易揮發(fā)元素，Zn和Cu為中等揮發(fā)性元素，Mn，Cr和Ni為難揮發(fā)性元素。

3 結(jié)論

1) 油菜稈的質(zhì)量損失過程可分為水分析出、快速質(zhì)量損失和緩慢炭化3個階段，這3個階段的質(zhì)量損失率分別為7.7%，58.5%和17.0%。升溫速率增大導(dǎo)致熱解過程向高溫區(qū)移動，質(zhì)量損失速率增大，固體殘余量增加。

2) 生物炭產(chǎn)率隨熱解溫度升高和熱解時間延長呈下降趨勢，油菜稈中各重金屬在熱解后明顯富集于生物炭中(Cd除外)。重金屬總保留率隨熱解溫度升高呈先升高后下降趨勢，隨熱解時間延長呈下降趨勢，當(dāng)熱解溫度為500 ℃、熱解時間為10 min時，重金屬的保留率最大，超過86.34%。

3) Cd和Ni的保留率隨熱解溫度升高而下降，Cu和Cr的變化趨勢則與之相反，而Zn和Mn的保留率隨熱解溫度升高表現(xiàn)為先升高后降低規(guī)律；Zn，Mn和Ni的保留率隨熱解時間延長而降低，Cu和Cr則相反。根據(jù)各重金屬在不同熱解條件下的揮發(fā)特性，可認(rèn)為Cd為易揮發(fā)元素，Zn和Cu為中等揮發(fā)性元素，Mn，Cr和Ni為難揮發(fā)性元素。

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Migration behaviors of heavy metals during pyrolysis of rape stalk

CAI Pan, JIANG Shaojian, FU Guofu, PENG Haoyi, LIU Xi, ZHU Mingwei

(School of Energy and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Heavy metals contaminated rape stalks were taken as the research object, pyrolysis characteristics were studied by thermogravimetric analyzer and the effects of pyrolysis temperature and pyrolysis time on the migration of heavy metals such as Cd, Zn, Mn, Cu, Cr and Ni were investigated by tube furnace pyrolysis reactor. The results show that with the increase of the heating rate, TG and DTG curves of rape stalk shift to higher temperature section, the mass loss rate of rape stalk increases and the mass of residual solid increases. All heavy metals in rape stalks are obviously enriched in biochar after pyrolysis except Cd, the total retention rate of heavy metals increases first and then decreases with the increase of pyrolysis temperature, and decreases with the increase of pyrolysis time. The total retention rate of heavy metals is the highest when the pyrolysis temperature is 500 ℃ and pyrolysis time is 10 min. There is a great difference in the volatility of various heavy metals, and it can be considered that Cd is volatile element, Zn and Cu are medium volatile elements, Mn, Cr and Ni are less volatile elements.

soil remediation; rape stalk; heavy metal; pyrolysis characteristics; migration

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.07.030

TK6

A

1672?7207(2018)07?1808?07

2017?10?12；

2017?12?22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21577176) (Project(21577176) supported by the National Natural Science Foundation of China)

蔣紹堅，教授，碩士生導(dǎo)師，從事低碳能源技術(shù)(高效清潔燃燒、生物質(zhì)能利用等)研究；E-mail: sjjiang@csu.edu.cn

(編輯 陳燦華)