草酸脫鋁NaY分子篩結晶度的變化規律

王子建， 付 強， 張成喜， 李永祥

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室， 北京 100083)

Y型分子篩是一種在石油化工領域應用廣泛的催化材料，由于其本身開放的三維微孔孔道結構帶來的巨大比表面積、分子篩骨架上大量的B酸位點，使這種材料擁有優異的酸催化性能及擇形催化能力。然而，Y型分子篩顆粒的粒徑約為1 μm，受制于其較大的粒徑，Y型分子篩內部發達的微孔結構在提供巨大的比表面積的同時，也對傳質產生了負面影響，降低了活性位點的可接近性，使產物內擴散受阻，發生二次反應引起催化劑失活。為解決這一矛盾，在微孔體系中引入二次介孔(或/和大孔)的多級孔分子篩應運而生[1]。多級孔分子篩的合成方法主要包括模板法、小晶粒堆積法、酸-堿后處理法等[1-3]。其中酸-堿后處理法由于操作的簡單性、經濟性，有較大的工業應用前景。

酸-堿后處理法中堿處理脫硅是介孔形成的主要原因[4-5]，但分子篩中的鋁物種(包括骨架鋁及非骨架鋁)具有保護骨架硅的作用[6-8]，尤其對低n(Si)/n(Al)的Y型分子篩，酸處理預脫鋁是必要步驟。然而無論脫鋁還是脫硅必然伴隨著晶體結構的破壞，故酸-堿后處理法往往導致分子篩結晶度的嚴重下降，如Verboekend等[9]以此方法制備的多級孔Y型分子篩的結晶度僅為31%。如此低的結晶度必然會降低分子篩催化活性，因此，如何在酸堿處理中保持分子篩結晶度是該方法必須要解決的問題。關于Y型分子篩酸處理的研究，人們已開展了大量工作[10-13]，發現乙二胺四乙酸、草酸等具有絡合作用的酸具有更好的脫鋁能力，但這些研究大多著眼于處理后分子篩酸性質及二次孔結構，對如何保留分子篩的結晶度研究較少。因此，筆者選用脫鋁效果較好的草酸為脫鋁劑，從酸濃度、反應溫度、反應時間、水/篩比(酸溶液與分子篩的質量比)4個方面系統研究了NaY分子篩草酸脫鋁過程中結晶度隨處理條件的變化規律，總結出保留分子篩較高結晶度的處理條件，為下一步堿處理脫硅制備多級孔分子篩打下基礎。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

NaY分子篩，中石化催化劑分公司；草酸，分析純，北京化工廠。

1.2 樣品制備

將25 g NaY分子篩置于裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入草酸溶液150～500 mL，草酸濃度為0.05～0.4 mol/L，將物料升溫至20～100℃，處理1～12 h。樣品命名形式為“OA-00-00-00-00”，其中“OA”表示草酸處理，其后的4個數字依次代表“草酸濃度”、“處理溫度”、“處理時間”、“水/篩比”。例如，草酸濃度為0.1 mol/L，加熱至100℃處理2 h，水/篩比為10/1的樣品命名為“OA-0.1-100-2-10”。NaY分子篩原粉用“P”表示。

1.3 樣品表征

采用荷蘭PAnalytical公司X射線衍射儀測定分子篩樣品的晶胞參數及相對結晶度。采用日本理學電機株式會社3013型X射線熒光光譜儀測定分子篩樣品的化學組成，計算體相n(Si)/n(Al)。采用Bruker AM-300型核磁共振儀測定分子篩樣品中硅、鋁的配位狀態，計算骨架n(Si)/n(Al)。

1.4 數據分析

在對結果的分析中，為綜合對比不同脫鋁程度的分子篩樣品的結晶度保留情況，提出了“結晶度損耗率(Loss rate of crystallinity, LRC)”的評價指標，將其定義為“每提高單位骨架n(Si)/n(Al)，分子篩損失的相對結晶度”，即：

2 結果與討論

2.1 酸濃度對NaY分子篩結晶度的影響

不同濃度草酸處理的NaY分子篩XRD譜圖見圖1，晶體結構參數列于表1。

圖1 不同濃度草酸處理樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples modified by oxalic acid with different concentrations

從圖1可看出，經草酸處理后，NaY分子篩的XRD譜圖仍保留了其特征衍射峰，說明草酸處理未改變其基本的骨架結構。隨草酸濃度增大，衍射峰強度明顯降低，說明NaY分子篩結晶度逐漸降低(見表1)，分子篩結構破壞程度加深。晶胞參數隨草酸濃度升高呈下降趨勢，這是由于部分骨架鋁的脫除使晶胞中鍵長更長的Al—O鍵減少，導致晶胞收縮。

根據表1所示NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)數據(分別由XRF、29Si NMR測定)，隨草酸濃度增加，NaY分子篩脫鋁程度逐漸增大。值得注意的是，NaY原粉及低濃度草酸處理樣品的體相n(Si)/n(Al)略低于骨架n(Si)/n(Al)，這表明其非骨架組分中鋁的相對含量高于骨架的；而NaY分子篩經高濃度草酸處理后，其體相n(Si)/n(Al)的增量更大，草酸濃度為0.4 mol/L時，體相n(Si)/n(Al)遠高于骨架n(Si)/n(Al)，約為其1.5倍，說明此時NaY分子篩中的非骨架組分含有大量硅物種。

表1 不同濃度草酸處理樣品的晶體結構參數Table 1 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid with different concentrations

為進一步認識NaY分子篩在草酸處理中結晶度降低的現象，對樣品進行了29Si及27Al定量核磁共振表征，結果見圖2。

圖2(a)為樣品的29Si NMR譜圖，圖中-105、-100、-94、-88處的信號依次對應Y分子篩骨架結構中的Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)物種，在-110左右的寬峰屬于無定形硅物種[14-15]?？梢钥闯?，隨草酸濃度增加，Si(3Al)和Si(2Al)相對含量明顯降低，說明NaY分子篩的骨架脫鋁首先發生在富鋁區。與此同時，-110處的寬峰隨酸濃度增加而愈發明顯，即無定形硅物種含量逐漸增加。

圖2 不同濃度草酸處理樣品29Si NMR和27Al NMR譜圖Fig.2 29Si NMR and 27Al NMR profiles of samples modified by oxalic acid with different concentrations(a) 29Si NMR;(b) 27Al NMR

圖2(b)為樣品的27Al NMR譜圖，60處信號屬于四配位骨架鋁，0處信號則對應于六配位非骨架鋁(包括聚集態的無定形鋁物種及鋁的配合物陽離子)[16-17]。可以看出，隨草酸濃度增大，骨架鋁信號逐漸減弱，非骨架鋁信號逐漸增強。另外，在高濃度處理時，骨架鋁的峰在55左右出現寬化，Malicki等[17]已證明這是由于部分用于平衡骨架負電荷的Na+被六配位鋁離子交換。由此我們認為，草酸處理NaY分子篩產生的非骨架鋁組分以離子形態為主。

結合以上結果分析認為，NaY分子篩結晶度隨草酸濃度增大而逐漸降低，在該過程中，分子篩骨架的富鋁區優先脫鋁，骨架鋁的脫除引起了部分分子篩結構破壞，產生非骨架硅物種，這部分非骨架硅物種不易溶解進入溶液，大部分仍殘留在分子篩中。而骨架鋁被脫除后，大部分由于草酸根的配位作用形成配合物離子，這些配合鋁離子一部分進入溶液中，另一部分則取代了Na+平衡骨架鋁的負電荷。

2.2 酸處理溫度對NaY分子篩結晶度的影響

表2列出了根據XRD結果計算得到的不同溫度草酸處理樣品的晶胞參數、相對結晶度，以及分別由XRF、29Si NMR測定的NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)。從表2可知，酸處理溫度對NaY分子篩樣品的晶胞參數及結晶度幾乎沒有影響，分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)也都基本維持不變(骨架n(Si)/n(Al)的波動在誤差范圍內)，且其29Si NMR及27Al NMR譜圖(未列出)均未見明顯變化。

表2 不同溫度草酸處理樣品的晶體結構參數Table 2 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid at different temperatures

在反應始末態確定的情況下，一個反應的平衡常數K僅為溫度的函數。然而表征結果顯示，NaY分子篩草酸脫鋁處理幾乎不受處理溫度的影響，換言之，若將該過程視為一個包含多個反應的總反應，則其平衡常數K不受溫度影響。出現這種現象的原因有2種可能。

第1種情況：根據K的定義式:

K=exp[-ΔrGm/(RT)]

當-ΔrGm?RT時，T的變化對K影響不大，此時平衡常數K非常大，即反應幾乎不會逆向進行；

第2種情況：根據范特霍夫方程(定積分式，ΔrCp,m≈0)：

當反應焓ΔrHm=0時，平衡常數K不受溫度影響。然而對Y型分子篩酸處理來說，反應的焓變不可能為0。因此第1種情況更為合理，即可認為該處理過程不是可逆反應。

2.3 酸處理時間對NaY分子篩結晶度的影響

表3為根據XRD結果計算出的經不同時間草酸處理的NaY分子篩的晶胞參數、相對結晶度以及分別由XRF、29Si NMR測定的NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)。由于脫鋁的進行，該組樣品同樣出現了骨架破壞、結晶度降低，并產生了非骨架鋁和非骨架硅。但隨反應時間延長，樣品的結晶度有小幅度提升，說明NaY分子篩晶體結構有一定程度的恢復。在Verboekend等[18]的工作中也出現了類似結果。另外，隨反應時間延長，分子篩體相n(Si)/n(Al)不變，但骨架n(Si)/n(Al)略有提升。

表3 不同時間草酸處理樣品的晶體結構參數Table 3 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid during different time

分析表3數據可知，隨處理時間延長，體系中NaY分子篩固體與溶液之間不再發生物質交換，但在分子篩內部，有部分非骨架硅遷移進入骨架脫鋁生成的羥基空穴中，修補被破壞的骨架，使分子篩的晶體結構有一定程度的恢復。這一過程類似USY制備過程中骨架鋁的脫除及非骨架硅的遷入[19-20]，只是在草酸處理體系中，硅遷移的過程十分緩慢，需長時間處理才能顯示出明顯的效果。

2.4 水/篩比對NaY分子篩結晶度的影響

表4列出了根據XRD譜圖計算得到的不同水/篩比草酸處理樣品的晶胞參數、相對結晶度，以及分別由XRF、29Si NMR測定的NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)，圖3為樣品的29Si NMR譜圖及27Al NMR譜圖。

表4 不同水/篩比的草酸處理樣品的晶體結構參數Table 4 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid with different liquid-solid ratios

圖3 不同水/篩比的草酸處理樣品29Si NMR和27Al NMR譜圖Fig.3 29Si NMR and 27Al NMR profiles of samples modified by oxalic acid with different liquid-solid ratios(a) 29Si NMR;(b) 27Al NMR

根據表4及圖3所示，草酸處理中增大水/篩比對NaY分子篩產生的影響與增加酸濃度類似：晶胞參數減小，結晶度降低；體相及骨架n(Si)/n(Al)提高且體相n(Si)/n(Al)提高程度較大；NaY分子篩中Si(3Al)、Si(2Al)相對含量減少，非骨架硅含量增加；六配位非骨架鋁含量增加，且生成配合鋁離子，取代了部分Na離子。

根據2.2部分得到的結論，草酸處理NaY分子篩的過程是不可逆的，因此，增加草酸濃度和增大水/篩比從本質上來說都只是增加草酸的加入量，得到相似的結果正符合預期。然而這兩組樣品還是存在細微的差別，見表5。

表5 草酸濃度和水/篩比對分子篩物性影響的對比Table 5 Comparison between effects of acid concentration and liquid-solid ratio toward zeolite

(1) LRC—Loss rate of crystallinity，%

表5列出了2組共4個樣品的物性參數，其中每組中2個樣品的草酸加入量是相同的，但水的加入量不同，使2個樣品的濃度和水/篩比分別為2倍與1/2倍的關系。另外，每組2個樣品的處理時間不同，但根據2.3節結論，延長時間對樣品結晶度及骨架n(Si)/n(Al)僅有輕微影響，在此可忽略。

從表5數據可以看出，草酸用量相同時，高濃度樣品較高水/篩比樣品結晶度更低，脫鋁程度更大，同時結晶度損耗率(LRC)也更高。因此，在草酸用量不變的情況下，提高酸處理的水/篩比可以在保證脫鋁程度的同時一定程度上保護NaY分子篩結晶度。這可以解釋為：盡管草酸加入量相同，但高濃度草酸處理NaY分子篩時分子的有效碰撞更多，反應更劇烈，導致晶體結構的破壞程度更大。

3 結 論

(1)NaY分子篩結晶度隨草酸濃度增加而降低。在此過程中，由于骨架鋁的脫除產生的非骨架硅組分大部分仍留在NaY分子篩中，而骨架鋁脫除后多以六配位鋁離子形式存在，這些鋁離子部分進入溶液，部分取代Na離子平衡骨架負電荷。

(2)NaY分子篩的脫鋁程度及結晶度不受溫度影響。

(3)脫鋁產生的非骨架硅對骨架結構有一定的修復作用，增加處理時間，可以在不改變體相n(Si)/n(Al)的情況下使NaY分子篩骨架n(Si)/n(Al)提高，結晶度上升。

(4)提高水/篩比和增大酸濃度本質上都是增大草酸用量，會產生相似的結果，即增大脫鋁程度，加劇對NaY分子篩結晶度的破壞。但兩者之間仍存在差別，在草酸用量相同的情況下，提高水/篩比可以減少結晶度的損失。

綜上所述，在草酸用量不變的情況下，增大水/篩比，延長處理時間，可在保證脫鋁程度的前提下，有效保護NaY分子篩的晶體結構，維持較高的結晶度。