NPSC體系下Ti/HZSM-5在線催化裂解生物油的實驗研究

樊永勝， 趙衛東， 蔡憶昔， 李小華， 陳玉煒， 金麗珠

(1.鹽城工學院 汽車工程學院， 江蘇 鹽城 224051； 2.江蘇大學 汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

生物質能作為唯一可直接轉換成含碳液體燃料的可再生能源，在化石燃料日益枯竭和環境日趨惡化的今天對其開發利用變得越來越重要。生物質熱解液化因可高效轉化生物質能，并獲得具有較高附加值的化工原料和可替代燃料而受到廣泛關注[1]。但生物油作為一種初級燃料，在理化性質方面存在明顯缺陷，包括高含氧量、強腐蝕性、高運動黏度、低熱值和低穩定性等[2]。因此，對生物油進行提質改性是實現其替代石油燃料的關鍵，在熱解液化過程中引入催化手段是當前生物油提質研究的熱點[3-4]。但是針對化學組分極為復雜的生物油，單純依靠催化劑雖能在一定程度上提升生物油的品位，但很難實現質的跨越，且催化劑穩定性較差，易結焦失活[5-6]。Fan等[7]在前期進行的HZSM-5在線催化提質油菜秸稈熱解氣制備生物油的研究，得到了相似結論。為進一步提高HZSM-5的催化選擇性和穩定性，課題組對HZSM-5進行了P、Zn、Ti元素的負載改性研究，發現P、Zn/HZSM-5的芳構化性能較好，生物油中PAHs含量較高；而Ti/HZSM-5具有較強的催化裂解性能，生物油中單環芳香烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)和脂肪烴(Aliphatic hydrocarbons, AHCs)含量相對較高，且Ti/HZSM-5對無定型和石墨型兩類焦炭的抵抗性能均有明顯提升[8]。盡管如此，Ti/HZSM-5催化所得精制生物油中PAHs占比仍達到38.33%，結焦率較HZSM-5降幅為32.59%。因此，傳統的催化手段已經難以實質性提高生物油催化裂解過程的提質效率。

“等離子體”一詞最早由朗繆爾(Langmuir)于1927年提出[9]，是指對氣體放電產生的電子、離子、自由基、激發態粒子等高活性物種構成的區域，整體呈現電中性，也被稱為物質第四態，宇宙中99%的物質都呈等離子體態[10]。根據熱力學平衡狀態的不同，可將等離子體分為平衡態等離子體與非平衡態等離子體。平衡態等離子體體系內的電子溫度和離子溫度幾乎相等，在宏觀上處于熱力學平衡狀態，因其體系溫度高達上萬度，故將平衡態等離子體稱為高溫等離子體。非平衡態等離子體的電子溫度遠高于離子溫度，可達104K以上，而離子和中性粒子的溫度僅有300～500 K，整個體系的宏觀溫度低，故又將非平衡態等離子體稱為低溫等離子體[10]。低溫等離子體技術主要是利用化學活性極強的高能粒子及活性物種參與化學反應，解決許多傳統條件下難以解決的問題[11]。針對HZSM-5在生物油催化裂解過程中的結焦失活現象，筆者在前期研究中率先將低溫等離子體技術引入到結焦HZSM-5的再生研究中，在約250℃條件下實現了HZSM-5的快速再生，有效避免了長時間焙燒(500～600℃)再生所帶來的結構塌陷問題，催化劑活性恢復至較高水平[12]。相關研究發現，經過低溫等離子體處理過的催化劑，活性會顯著提升；同時，在低溫等離子體反應系統中加入適量的催化劑，高能活性物質與催化劑之間會產生明顯的協同效應，可以降低等離子體擊穿電壓，減少能量損耗，提高反應活性[13-14]。就高能活性物質的能量而言，一般遠高于常見化學鍵的鍵能。因此，常規化學反應所需溫度條件在低溫等離子體系統下均會明顯降低，因為高能活性物質所提供的能量在較低溫度條件下即可達到反應所需最小活化能。

因此，課題組首次嘗試將低溫等離子技術與生物油的催化裂解過程相結合，通過等離子體放電直接向反應物的化學鍵輸入能量，激發反應物分子，而催化劑的活性中心將對反應方向起到誘導和組織作用，以期分別發揮低溫等離子體高效活化的優勢和催化劑高選擇性的特點。

在本研究中，將基于介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge, DBD)原理，在Ti/HZSM-5催化裂解的基礎上，建立NPSC體系，考察低溫等離子體與Ti/HZSM-5的協同提質性能，包括對生物油的催化轉化性能以及對催化劑穩定性的影響，為實現高效提質生物油奠定理論基礎和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 生物質原料

以油菜秸稈為原料，將在自然條件下風干的油菜秸稈粉碎成粒徑為0.25～0.42 mm的細小顆粒試樣，并在恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h后保存備用。油菜秸稈的工業組成、元素組成及高位熱值(High heating value, HHV)測定結果如表1所示。

表1 油菜秸稈的工業組成、元素組成及高位熱值Table 1 Proximate composition, ultimate composition and HHV of rape straw

1) Dry base in the air; 2) By difference

1.2 改性HZSM-5制備及表征

1.2.1 催化劑制備

將硅/鋁比(n(Si)/n(Al))為50的HZSM-5原粉在550℃煅燒2 h后，將其分別浸漬到一定量的TiCl3溶液中，使用集熱式磁石攪拌器于80℃恒溫攪拌4 h，然后經充分過濾和洗滌后，移入干燥箱中于105℃干燥4 h以除去水分，最后將干燥后的催化劑置于馬福爐中以550℃高溫焙燒4 h，得到Ti/HZSM-5，金屬負載量控制在3%左右。

1.2.2 催化劑表征

采用JSM-7001F型場發射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)配合X射線微區能譜分析儀(Energy dispersive spectrometer, EDS)檢測改性HZSM-5微區表面負載元素分布，分辨率為1.2 nm(30 kV)。

采用D8 Advance型多晶X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀對分子篩進行物相測定，以CuKα(λ=0.15406 nm)為輻射源，管電壓為40 kV、管電流為30 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為2θ為5°～80°。

采用Builder SSA4300型比表面積分析儀對分子篩的比表面積和孔容進行測定。稱取約0.15 g試樣至樣品管內，在MD-200型預處理器上升溫至280℃，真空處理2 h，冷卻至室溫后移至分析儀上進行液氮吸附和脫附實驗。由Brunner-Emmet-Teller (BET)模型求得比表面積，并由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計算孔容大小。

采用FT-IR Frontier型紅外光譜儀配合真空吸附脫附系統測定分子篩的Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)分布。將一定量的樣品壓成半透明自支撐圓片，并將樣品片放入石英吸收池中，與真空系統相連。程序升溫至350℃，同時抽真空(10-2Pa)處理樣品1 h，降至室溫，攝譜得樣品骨架譜圖；然后，在室溫下吸附飽和吡啶蒸氣0.5 h，攝譜得樣品吸附吡啶譜圖；最后，程序升溫至200℃，脫附0.5 h，降至室溫，攝譜得樣品脫附吡啶紅外譜圖。同時，根據經驗公式半定量計算B和L酸的酸量：

c(pyridine on B sites)=1.88IA(B)R2/W

(1)

c(pyridine on L sites)=1.42IA(L)R2/W

(2)

式(1)和(2)中，c為每1 g樣品酸量，mmol/g；IA(B/L)為B酸或L酸吸收峰積分面積，cm-1；R為樣品圓片的半徑，cm；W為樣品圓片的質量，mg。

1.3 實驗系統和方法

1.3.1 NPSC反應器及系統設計

在低溫等離子體領域中，DBD以工作穩定性強、功率密度大等優點被廣泛應用[15-16]。如果將催化劑布置在等離子體放電區，放電區與催化層重疊，低溫等離子體放電方式由氣相放電轉變為在催化劑上的表面放電和氣相放電兩種方式，低溫等離子體與催化劑之間通過表面放電而產生相互作用，有助于提高低溫等離子體與催化劑的協同作用效果。因此，在本研究中基于DBD原理，提出并設計了在真空條件下工作的NPSC反應器，其結構如圖1所示。反應器采用同軸雙介質結構，中心電極為不銹鋼雙頭螺栓中空管，外徑為8 mm，內孔用于測量反應區溫度。外電極為150目的銅網，緊貼于外阻擋介質表面。反應器的放電間隙為14.5 mm。阻擋介質采用厚度3 mm，軸向長度80 mm的透明石英玻璃管。介質管兩端為端蓋，采用聚四氟乙烯加工，密封處設有氟膠墊片，依靠中心電極兩端的螺母預緊力實現密封。

圖1 NTSC反應器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the NTSC reactor 1—High-voltage electrode; 2—Tight nut; 3—End cap; 4—Low-voltage electrode; 5—Outside barrier medium; 6—Fluorine rubber gasket; 7—Gas outlet; 8—Inner barrier medium; 9—Catalyst support platform; 10—Gas inlet

以NPSC反應器為核心的NPSC系統如圖2所示。通過控制閥及水循環式真空泵實現對反應器內部真空度的控制。系統的放電功率采用電壓-電荷Lissajous圖形法測量，測量回路是由C1、C2組成的容性分壓電路、取樣電容Cm和數字示波器構成[17]。催化反應區溫度由置于反應器中心盲管內的熱電偶及電子測溫儀測量并顯示。

圖2 NPSC系統組成示意圖Fig.2 Schematic diagram of the NPSC system

系統對通入的氣體進行放電產生的活性物質是影響催化效果的主要因素之一，而放電功率決定了反應器單位時間內放電產生活性物質的數量[18]；在電學上，反應器等效于氣隙等效電容和介質等效電容的串聯，而負載特性是反應器和NTP電源匹配的重要參數。反應器的單位長度介質等效電容Cd、單位長度氣隙等效電容Cg和放電功率P的計算公式分別如式(3)、式(4)和式(5)所示：

(3)

式(3)中ε0、εd為真空介電常數和介質相對介電常數，r1、r2為內阻擋介質的內、外表面半徑，r3、r4為外阻擋介質的內、外表面半徑。

(4)

式(4)中εg為氣隙相對介電常數。

(5)

式(3)中f為電源工作頻率，Us和U分別為起始放電電壓和工作電壓。

在前期研究中，課題組考察了放電區溫度、體系壓力、催化床層高度和粒徑等參數對NPSC反應器工作性能的影響規律，發現放電區溫度的提升、體系壓力的降低以及催化床層高度的增加均有利于NTP輔助催化裂解反應器放電功率的提升，約4 mm 粒徑的催化劑顆粒有利于減小催化劑床層的間隙率，可以增加反應器的放電功率[19]。因此，結合前期生物油在線催化提質的研究成果[7]，在本研究中，選取催化溫度為400℃，體系壓力為5 kPa，催化床層高度為30 mm，催化劑粒徑為4 mm，電源工作頻率f為9 kHz，工作電壓U為16 kV，對生物油進行在線催化提質實驗。

1.3.2 生物油裂解系統及方法

所采用的基于NPSC的生物油在線催化提質實驗系統如圖3所示。除NPSC系統外，該實驗系統還包括生物質熱解反應器、連接管路、過濾裝置、冷凝收集系統、真空泵、集氣袋、氮氣瓶以及溫控裝置等。熱解反應器與NPSC反應器仍呈兩段式布置，熱解反應器位于下段，NPSC反應器位于上段。兩反應器連接處采用石棉墊片以保證氣密性，并起到隔熱的作用。生物質熱解溫度與催化反應溫度均采用反饋控制，分別以兩反應器中心盲管內的測溫為反饋信號，實時控制加熱電流的通斷，對兩反應器進行加熱，但由于存在熱滯后效應，溫度在反應器徑向分布上存在一定的梯度，中心盲管內的測溫與控溫存在約±3℃的誤差。實驗時，體系內部在真空泵的作用下處于負壓狀態，通過調壓閥6調節體系壓力，并利用壓力表實時監測體系內部壓力。

圖3基于NPSC的生物油在線催化提質實驗系統Fig.3 Experimental system of bio-oil in-situ catalytic upgrading based on NPSC 1—Power supply; 2—Heating sleeves; 3—NPSC reactor; 4—Cooling tower; 5—Pressure stabilizing tube; 6—Pressure regulating valve; 7—Vacuum pump; 8—Nitrogen cylinder; 9—Bio-oil collector; 10—Temperature controller; 11—Pyrolysis reactor; 12—Oscilloscope

前期研究表明，當熱解終溫為495.5℃，升溫速率為19.4℃/min，體系壓力為5.0 kPa時，油菜秸稈真空熱解生成較多的可冷凝有機蒸氣[20]。因此，在本研究中亦采用相同的生物質熱解工藝條件。當NPSC反應器達到設定的反應溫度，加載電源進行高壓高頻放電；同時，開始進行生物質熱解，一定量的生物質原料裂解形成熱解氣，熱解氣經NPSC反應器放電活化，并經分子篩催化后被迅速抽出，經充分冷卻(冷卻溫度為-20℃)后冷凝得到液相產物。實驗完畢，停止放電，并關閉真空泵和調壓閥，打開氮氣瓶截止閥通入一段時間的氮氣，確保產物、催化劑等不與空氣接觸反應而導致產物收率和品質以及催化劑性質的改變。待實驗系統溫度冷卻至室溫后，停止通入氮氣，移除收集試管進行稱量。液相產物會出現明顯的分層現象，上層為油相產物，下層為水相產物。利用二氯甲烷(CH2Cl2)試劑萃取分離油相產物及水相產物中的大部分有機物；同時利用CH2Cl2對冷卻收集裝置包括收集試管及部分管路進行清洗，清洗液加入到CH2Cl2萃取相中，并將萃取相于40℃水浴下蒸發去除CH2Cl2，即得三效提質生物油(定義經HZSM-5催化所得生物油為單效提質生物油，Single Effect upgrading bio-oil, SEUB；經Ti/HZSM-5催化所得生物油為雙效提質生物油，Double effect upgrading bio-oil, DEUB；NPSC體系下Ti/HZSM-5催化所得生物油為三效提質生物油，Triple effect upgrading bio-oil, TEUB)。以生物質原料質量為基準，計算液相產物產率以及生物油產率。同時，稱量熱解反應器中熱解殘炭的質量，計算固相產率；并根據質量平衡原理，計算氣相產物產率。

1.4 三效催化提質性能分析

1.4.1 生物油分析

采用EA3000型元素分析儀測定精制生物油的元素組成；采用比重管法測定生物油的密度(參照GB/T 2540—1981)；采用PHS-3型數字pH計測定生物油的酸性(參照GB/T 11165—2005)；采用毛細管黏度計法測定生物油的運動黏度(參照GB/T 265—1988)；采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測定生物油的高位熱值(參照GB/T 213—2003)。

采用Agilent 7890A/5975型氣質聯用(Gas chromatograph/Mass spectroscopy, GC/MS)分析儀測定生物油有機物組成。GC條件：色譜柱為HP-5毛細管柱，載氣為He，流量為1 mL/min，進樣口溫度為250℃，分流比10∶1，進樣量1 μL；MS條件：離子源溫度為230℃，MS傳輸線溫度為250℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，掃描質量范圍為30～500 m/z，掃描時間為1 s；升溫程序：40℃保持2 min，以15℃/min的升溫速率升至100℃，然后以8℃/min升溫速率升至280℃并保持3 min，設置溶劑延遲時間為3 min。

1.4.2 催化劑結焦分析

采用TGA/DSC 1型同步熱分析儀對在NPSC體系下使用一段時間的Ti/HZSM-5進行熱重分析(Thermo-gravimetric analysis, TGA)，以考察高壓放電作用對催化劑結焦率的影響。試樣質量為10mg，以空氣為載氣，流量為50 mL/min，以10℃/min的升溫速率將試樣從40℃加熱到800℃，對實驗過程進行熱重(Thermo-gravimetric, TG)和熱重微分(Differential thermo-gravimetric, DTG)測量。

2 結果與分析

2.1 改性分子篩表征分析

利用SEM EDS檢測Ti/HZSM-5表面微區，其SEM掃描照片及表面元素能譜如圖4所示。由圖4(a)可見，Ti改性后分子篩表面點綴有白色絮狀物，分散較為均勻；由圖4(b)可見，在Ti改性的HZSM-5上分別檢測到了Ti元素的特征X射線(Ti：Kα=4.513 keV，Kβ=4.931 keV，Lα=0.534 keV)，表明金屬元素的負載改性效果較為理想。

圖4 Ti/HZSM-5的SEM掃描照片及EDS能譜圖Fig.4 SEM photo and EDS pattern of the Ti/HZSM-5(a) SEM photo； (b) EDS pattern

HZSM-5及Ti/HZSM-5的XRD衍射圖譜如圖5 所示。由圖5可見，Ti/HZSM-5的XRD圖譜上除了HZSM-5典型MFI特征峰(2θ=7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°(JCPDS card: PDF 44-0003))之外并未出現其他結晶體的特征衍射峰，表明Ti改性成分負載較為均勻，未出現“團聚”現象，與SEM的掃描分析結果較為一致。同時，由于Ti改性成分的部分遮擋，Ti/HZSM-5特征峰的衍射峰強度均有所降低。

圖5 HZSM-5及Ti/HZSM-5的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

HZSM-5及Ti/HZSM-5表面物理特性參數如表2所示。由表2可知，經過Ti元素改性后，改性成分分散附著于分子篩表面及孔道中，對表面和孔道起到了一定的修飾作用，使Ti改性HZSM-5的表面積和孔容均有所降低。

表2 HZSM-5及Ti/HZSM-5表面物理特性Table 2 Physical properties of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

HZSM-5及Ti/HZSM-5的吡啶紅外譜圖如圖6所示，波數在1450 cm-1附近的吸收峰表示Lewis酸中心，1545 cm-1附近的吸收峰表示Br?nsted酸中心，1490 cm-1附近的吸收峰代表B+L酸[21]。對Br?nsted酸和Lewis酸的半定量分析結果如表3所示。由表3可見，Ti改性使HZSM-5上Br?nsted酸量增加，Lewis酸量減少，B+L酸量亦有所減少。

圖6 HZSM-5及Ti/HZSM-5的吡啶紅外譜圖Fig.6 Py-IR desorption spectra of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

SampleAcid amount/(μmol·g-1)BLL/BHZSM-5141.833.60.24Ti/HZSM-5154.124.00.16

2.2 生物油提質分析

2.2.1 產物產率

生物油在不同條件下發生裂解反應后各相產物的產率(質量分數)如表4所示。由表4可知，不同條件裂解后固體殘余量變化較小，表明每次原料的裂解反應具有較高的一致性；隨著Ti元素和低溫等離子體技術的引入，氣相產物產率進一步增大，液相及生物油產率繼續降低；當采用NPSC體系時，生物油產率降幅較大，表明NPSC體系配合Ti元素，使整個催化過程的裂解性能顯著提升，液相產物中生物油的占比顯著降低，即水分含量顯著升高；同時，氣相產物產率明顯升高，達到55.41%。表明隨著NPSC體系的采用，Ti/HZSM-5催化過程的裂解脫氧性能顯著提升，更多的有機物參與催化裂解反應，生成更多的H2O和CO或CO2。當然，氣相產物產率的升高并不完全由增加的CO或CO2所貢獻，亦包括來自小分子烴類(可能包括CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等)和H2等氣體分子的貢獻，但其貢獻量應當較小[5,22]。

2.2.2 生物油理化特性

生物油催化前后的理化特性如表5所示，HZSM-5和Ti/HZSM-5催化所得SEUB和DEUB的理化性質[8]以及汽油的理化性質同樣列于表5中作為對比參照。由表5可知，三效催化后，隨著氧元素的進一步脫除，生物油各項理化性質得到進一步提升或改善，TEUB中含氧量降至9.82%，使各項燃料性質顯著提升，密度、pH值、運動黏度和高位熱值分別達到0.88 g/cm3、5.50、4.60 mm2/s和37.02 MJ/kg，但與汽油的各項理化性質相比仍存在明顯差距。由于生物質本身屬于缺氫原料(有效氫/碳比(Hydrogen to carbon effective ratio, (nH/nC)eff<0.3)[23]，經過熱解和催化后，脫除了大量的氧元素，但生物油中的氫元素含量(質量分數)仍在較低水平(大約8%～9%)，精制生物油的(nH/nC)eff仍在1左右，由于催化過程中缺乏可有效轉移利用的氫元素，因此(nH/nC)eff很難得到進一步提升。而汽油的氫元素含量幾乎是精制生物油的2倍，(nH/nC)eff高達2.25，這一差別使汽油的密度、運動黏度遠低于生物油，熱值更是高達45～48 MJ/kg。因此，從燃料的理化特性角度分析，想要實質性的提高生物油的理化性質，需提高生物油的(nH/nC)eff。

表4 催化對產物產率的影響Table 4 Effects of catalysis on the product yields

2.2.3 生物油化學組成

采用GC-MS對三效催化后所得精制生物油中的有機化合物組成進行定性和定量分析。三效催化提質后，精制生物油中烴類物質含量及其碳原子數分布情況如表6所示。同時，生物油原油、SEUB中油相產物(Oil phase)及Ti/HZSM-5催化所得DEUB的組成[8]作為對比參照。烴類化合物主要分為單環芳香烴、多環芳香烴和脂肪烴。HZSM-5本身所具有的酸性分布及特殊孔道結構使其具有良好的芳構化能力，生物油經HZSM-5單效催化后，SEUB中芳香烴含量升高，但催化選擇性有限[7]。因此，在生物油在線提質過程中進一步引入了P、Zn、Ti改性HZSM-5的雙效催化，其中Ti改性后使HZSM-5的催化裂解性能加強，因而Ti/HZSM-5的雙效催化反應使DEUB中MAHs和AHCs含量明顯升高[8]。

表5 生物油催化前后的理化特性Table 5 The physiochemical properties of the bio-oil before and after catalysis

1) By difference; 2) Not determined

表6 生物油催化前后烴類含量及其碳原子分布Table 6 The hydrocarbon contents and carbon atom distribution in the bio-oil before and after catalysis

由表6可見，與Ti/HZSM-5的雙效催化相比，NPSC體系引入后的三效催化使生物油中烴類化合物總含量明顯增加。由于存在高能放電作用，生物油中的有機物被活化裂解，部分PAHs直接被破環裂解生成一部分MAHs和小分子碳正離子碎片，然后在催化劑的誘導下，小分子碳正離子會繼續發生芳構化反應生成MAHs。相關研究表明，對改性HZSM-5進行放電處理時，會進一步提高催化劑表面的Br?nsted和Lewis酸量，這既有利于提高催化劑本身的裂解能力，又有利于增強芳構化過程中的氫轉移反應。增加Ti元素進行聯合改性，有利于增強分子篩Br?nsted酸量，提高裂解性能，因為鈦金屬陽離子價態較高、半徑較小，靜電場較強，易極化結晶或吸附的水分子電離產生H+，形成Br?nsted酸中心[24]。生物油在高能放電和Ti/HZSM-5 的雙重活化裂解作用下，大部分被裂解活化生成較小的碳正離子碎片或帶電活性粒子，部分裂解中間產物又在HZSM-5本身誘導下，發生重組芳構化反應。因此，所得TEUB盡管產率較低，但其碳氫化合物總質量分數達到89.49%，其中MAHs為主要成分(59.04%)，PAHs質量分數下降至8.98%，AHCs質量分數升高至21.47%。在高壓放電作用下，生物油在線活化產生了很多高能活性物種，包括電子、離子、激發態粒子、光子等，可以促進改進元素的價態變化過程，有利于加強碳正離子反應，使生物油中AHCs和PAHs含量升高。同時，Li等[25]發現，ZSM-5分子篩上的改性元素在催化裂解過程中會發生價態變化，Ti4+會還原為Ti3+，該還原過程中電子的遷移有利于促進碳正離子反應的進行?？傮w而言，在整個催化提質過程中，三效的協同作用較好，即總的裂解反應與芳構化反應達到一個相對理想的平衡狀態。裂解作用主要來自三個方面的貢獻，包括高壓放電作用，分子篩本身的裂解能力以及Ti改性物種的作用，而三種作用因素之間又存在復雜的交互作用，在總的提質效果上表現出相對良好的烴類選擇性。

與HZSM-5催化所得油相產物相比，DEUB中C10～C13的烴類占主要部分，雖然PAHs和AHCs均有所增加，但碳數分布相對均一，較大的PAHs和較小的AHCs均減少，生物油中烴類組成得到一定程度的改善；而與DEUB相比，三效催化提質過程的裂解性能較Ti/HZSM-5雙效催化提質時顯著增強，對生物質熱解氣的裂解脫氧效果較好，烴類物質總含量達到較高值，烴類化合物的碳數分布顯著降低，超過80%的烴類物質碳數位于C6～C9范圍內，而一般汽油中烴類物質的碳原子數為6～11。因此，從碳原子數角度，TEUB的烴類組成已達到汽油中烴類組成的要求，但從化學組成來講，兩者則完全不同，汽油主要由脂肪烴和環烷烴等組成，而TEUB主要由MAHs組成，其有效氫/碳比較低，遠不及汽油的有效氫/碳比，因而在理化特性方面，兩者仍存在較大的差異。

生物油催化前后含氧有機物含量及其氧原子分布情況如表7所示。生物油中含氧有機化合物主要包括酸類、醛類、酮類、酚類、醇類、呋喃類等，其中，酸、醛、酮類化合物因含有羰基(C=O)而具有較強的反應活性，是生物油不穩定性的根源[26]。而酚、醇和呋喃類中含有的氧元素不利于生物油整體燃料特性的提高，所以應最大限度地降低各類含氧有機物的含量。

表7 生物油催化前后含氧有機物含量及其氧原子分布Table 7 The oxygenate contents and oxygen atom distribution in the bio-oil before and after catalysis

由表7可知，與HZSM-5催化所得油相產物相比，Ti/HZSM-5催化所得DEUB中，含氧有機物總含量明顯降低，但含氧有機物種類有所增多(如醛類和呋喃類)，一方面可能來自于水相部分，另一方面也表明催化裂解反應不完全，部分含氧有機物發生部分裂解或重組生成副產物；含氧有機物中酚類化合物中以酚羥基形式存在的氧元素較難去除，一方面得益于苯環結構的高穩定性對其提供的保護，另一方面缺乏高裂解性能催化劑更加完全的接觸誘導。而采用三效催化提質后，在高壓放電的協同作用下，Ti/HZSM-5的裂解能力有明顯提高，各類含氧有機物含量均下降，含氧化合物總質量分數降至10.51%，特別是酚類化合物大幅減少，羰基團亦明顯減少；較難分解的含氧雜環類有機物在高電壓作用下被破環裂解，在催化劑和放電的雙重裂解作用下，氧元素被大部分脫除，整個提質反應過程的裂解重整效果達到較優狀態，殘留的含氧化合物包括少量未完全參與反應的酮類、酚類和五氧雜環(呋喃類)有機物。

NPSC技術的引入，增強了反應過程的活化裂解性能，所得TEUB中未檢測到3O及其以上氧原子數的有機物；DEUB中1O化合物含量較生物原油和油相產物均明顯升高，因為Ti/HZSM-5的裂解脫氧效能較為有限，將2O及其以上含氧化合物進行了部分裂解，生成了部分1O化合物，并且無法再進行進一步的裂解脫氧，使1O化合物含量有所升高，并且，其中酚類化合物仍占主要部分；同時，在Ti/HZSM-5催化過程中，發生了少量副反應，形成少量醛類和呋喃類等含氧有機物，使3O和4O化合物稍有增加。當在Ti/HZSM-5催化提質過程中采用低溫等離子體技術進行協同催化時，三效催化反應的裂解脫氧效能達到較高水平，未檢測到3O和4O化合物，2O化合物含量明顯降低，而1O化合物出現大幅減少。

2.3 催化劑結焦分析

在三效催化中使用后的Ti/HZSM-5熱重曲線如圖7所示，其催化使用時間與單效和二效催化時相同，以形成對照。由圖7可見，隨著Ti元素的引入和NPSC技術的采用，催化劑總失重量逐漸降低；HZSM-5及Ti/HZSM-5均存在2個失重峰，在最大失重峰的高溫側存在1個較明顯的肩峰，但隨著NPSC技術的采用，最大失重峰明顯向高溫側偏移，肩峰消失，表明在NPSC體系下，Ti/HZSM-5 上的結焦情況(包括焦炭類型、組成結構等)產生了明顯變化。相關研究表明，在HZSM-5催化裂解生物油的過程中，既可能形成結構較疏松的無定型含氧焦炭，又可能形成致密片狀結構的石墨型焦炭，無定型含氧焦炭易去除，而石墨型焦炭反之[27]。因此，單效及二效催化中HZSM-5和Ti/HZSM-5 的主失重峰可能由無定型含氧焦炭的氧化分解引起，而肩峰則主要是由少量致密型焦炭的分解造成的。相比較而言，NPSC體系下，在Ti/HZSM-5上結焦的焦炭類型的區分度相對模糊，主失重峰峰值溫度向高溫方向偏移，主失重峰與肩峰合并，表明不同類型的焦炭具有“同構化”傾向，無定型含氧焦炭可能逐漸轉變為較致密性焦炭；同時，失重峰值的絕對值明顯降低，熱分解反應的劇烈程度有所緩和。

圖7 HZSM-5及Ti/HZSM-5的TG-DTG曲線Fig.7 TG- DTG curves of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

為深入分析催化劑結焦的差異性，采用Guassian法對DTG曲線的主失重區間進行擬合積分計算，對單效及二效催化中HZSM-5和Ti/HZSM-5 的主失重區間進行分峰擬合(LTP和HTP分別對應低溫失重峰(Low temperature peak)和高溫失重峰(High temperature peak))，以區分兩類焦炭，對三效催化中Ti/HZSM-5的主失重區間進行單峰擬合，計算結果如表8所示。由表8可見，引入低溫等離子體技術與Ti/HZSM-5進行協同催化后，催化裂解性能被進一步加強，生物油產率降低，更多的有機物參與催化反應，有機物裂解脫氫傾向加劇，降低了催化過程中反應物的有效氫/碳比，一定程度上促進了焦炭的生成，使焦炭質量分數(9.75%)較二效催化時有所升高；同時，較強的裂解性能亦使Ⅰ類含氧型焦炭更加趨向脫除氧元素以形成較致密的焦炭，因而，對應的焦炭去除難度逐漸升高，DTG曲線的主失重峰向高溫方向偏移，與肩峰相融合，Ⅰ類和Ⅱ類焦炭出現“同構化”趨勢。與雙效催化時相比，當引入高能放電后，結焦率仍呈明顯升高趨勢。表明單純依靠增強催化裂解性能，并不能有效提高催化劑穩定性、降低結焦率，仍應從原料角度考慮，嘗試提高原料的有效氫/碳比，提高催化過程中可有效轉移利用的氫元素，以實現催化劑更加穩定高效的工作。

表8 HZSM-5及Ti/HZSM-5的主失重區間的分峰擬合Table 8 Coke contents on the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

LTP—Low temperature peak； HTP—High temperature peak

3 結 論

設計并建立了NPSC體系，在該體系中利用Ti/HZSM-5進行了在線催化裂解生物油的實驗研究，分析并探討了三效催化對生物油產率、理化性能以及化學組成的影響規律和作用機理，表征了NPSC體系下Ti/HZSM-5的催化穩定性，所得結論如下：

(1)三效催化使氣相產物產率升高，液相及生物油產率降低，但生物油的理化特性得到提升，TEUB的燃料品質相對較高，其密度、pH值、運動黏度和高位熱值分別達到0.88 g/cm3、5.50、4.60 mm2/s和37.02 MJ/kg。但原料較低的(nH/nC)eff限制了生物油燃料品位的有效提升。

(2)三效催化使生物油中烴類含量和組成均明顯提高和改善，TEUB中烴類總質量分數達到89.49%，并以MAHs和AHCs為主。在三效催化反應中具有多重交互作用，包括高能放電與分子篩、高能放電與Ti改性物種以及分子篩與Ti改性物種之間的相互作用，使裂解性能顯著提升，并就整個催化過程而言，裂解反應與芳構化反應達到相對較好的平衡狀態。

(3)NPSC體系的引入，并不能有效增強Ti/HZSM-5 的穩定性。生物油的催化裂解過程主要受到催化手段和原料性質兩方面的影響，應嘗試提高原料的有效氫/碳比，提高催化過程中可有效轉移利用的氫，以有效增強NPSC體系中催化劑的抗結焦性能，實現催化劑更加穩定高效的裂解生物油。