空心鈦硅分子篩在二甲基硫醚液相氧化反應中的催化性能

史春風， 林 民， 朱 斌， 慕旭宏， 舒興田

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室， 北京 100083)

二甲基亞砜常溫下為無色無臭的透明液體，高極性，高沸點，非質子性，熱穩定性好，能溶于水、乙醇、甲醇、乙醚、苯和氯仿等大多數物質，被譽為“萬能溶劑”。二甲基亞砜是重要精細化工原料，用途廣泛，如用作芳烴、丁二烯的抽提溶劑，用作丙烯酸樹脂、聚酰胺及聚砜樹脂的聚合和縮合溶劑，聚丙烯腈及乙酸纖維的加工溶劑和聚合抽絲溶劑，腈綸紡絲、塑料溶劑及有機合成染料、制藥等工業的反應介質；也可作為回收乙炔、二氧化硫的吸收劑，合成纖維改性劑，防凍劑以及電容介質、剎車油、稀有金屬提取劑等。在醫藥方面，有消炎止痛作用，對皮膚滲透力強，因而可溶解某些藥物使其向人體滲透從而達到治療目的；也可作為農藥添加劑。因此，隨著二甲基亞砜新用途的不斷開發，其需求量必將持續增加[1-2]。

現有二甲基亞砜的工業制備方法主要是以二甲基硫醚為原料的二氧化氮氧化法。該法收率高、成本低，為20世紀工業制造二甲基亞砜的首選，但存在產品需精制、對材質和焊接工藝要求高等問題。二氧化氮氧化法存在腐蝕設備、污染環境等更嚴重的問題，不符合當今低碳環保和科學發展的要求，急需開發低碳環保的二甲基亞砜工業制備新技術[3-4]。

因此，開發新工藝以減少環境污染和設備腐蝕并最終實現清潔化生產，成為二甲基硫醚氧化工藝研發的重點。特別是近年來，國內外市場上二甲基亞砜的需求量非常大，因此對其合成新工藝和新技術的研發也一直受到學術界和工業界的重視[5-10]。

新工藝的開發需要新催化劑的創新驅動，研制新型高效催化劑以催化二甲基硫醚清潔高效轉化是一條二甲基亞砜制備新途徑。鈦硅分子篩(TS-1)是一種具有原子經濟特征的新型催化氧化催化劑，可以催化以過氧化氫(H2O2)為氧化劑的包括二甲基硫醚氧化反應在內的多種烴類選擇性氧化反應[11-19]。筆者采用具有自主知識產權的新型催化材料空心鈦硅分子篩(HTS)為催化劑開展了溫和條件下催化二甲基硫醚液相氧化制備二甲基亞砜研究，發現HTS具有優異的催化二甲基硫醚液相氧化性能[16-23]。筆者詳細考察和分析了包括有無催化劑、催化劑用量、反應時間、反應物料配比及溶劑用量等不同反應條件對HTS催化二甲基硫醚溫和液相氧化反應性能的影響，并給出了HTS在較優反應操作條件下的二甲基硫醚溫和液相氧化反應中的催化性能結果。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

空心鈦硅分子篩HTS(TiO2質量分數3.6%，顆粒平均粒徑為250 nm)，湖南建長石油化工股份有限公司產品；二甲基硫醚(DMS)、H2O2(質量分數30%)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基砜(MSM)和甲醇等分析純試劑購自北京益利精細化學品有限公司。

1.2 二甲基硫醚氧化反應催化性能評價

鈦硅分子篩催化二甲基硫醚液相溫和氧化反應的性能考察實驗：依次將一定量的鈦硅催化劑、二甲基硫醚、溶劑、H2O2溶液置于150 mL三口燒瓶中，并將其置于調至所需反應溫度的水浴中，開始計時反應。未作特殊說明的情況下，基本的反應條件為：n(DMS)/n(H2O2)=1，n(Methanol)/n(DMS)=2，催化劑質量分數為6%，反應溫度為20℃，攪拌轉速為350 r/min，反應時間為60 min。

采用美國Agilent公司生產的型號為6890N氣相色譜儀(GC)和型號為7890B-5977A氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對反應后的產物組成進行定性定量分析，分別配備質譜檢測器MSD、熱導檢測器TCD和自動進樣器。其中，進樣口溫度為220℃，柱溫為180℃，MSD和TCD檢測器溫度為240℃，HP-5毛細管柱(30 m×320 μm×25 μm)，使用N2作為載氣，載氣的流速為25 mL/min。具體定性測試方法為：利用自動進樣器取一定量的樣品從GC-MS進樣口進樣，流經色譜柱后利用MSD進行定性檢測。具體定量測試方法為：利用自動進樣器取一定量的樣品從GC進樣口進樣，流經色譜柱后利用TCD進行檢測并通過外標法進行定量。經質譜定性分析發現，以H2O2為氧化劑氧化二甲基硫醚的液相反應中，在相對緩和的反應條件下，典型樣品的氧化產物相對簡單，只有2種即二甲基亞砜和二甲基砜，無其它有機副產物。以二甲基硫醚轉化率(x)評價鈦硅催化劑的催化活性，以產物中二甲基亞砜占總產物的摩爾比即產物中二甲基亞砜的選擇性(s)評價鈦硅催化劑的選擇性。

二甲基硫醚轉化率(x)=(反應前加入的二甲基硫醚質量-反應后剩余的二甲基硫醚質量)/反應前加入的二甲基硫醚質量×100%；

二甲基亞砜選擇性(s)=二甲基亞砜的物質的量/(反應前加入的二甲基硫醚質量-反應后剩余的二甲基硫醚質量)×100%。

2 結果與討論

2.1 HTS催化劑用量的選擇

考察了HTS催化劑存在與否以及催化劑不同用量對二甲基硫醚溫和液相氧化反應的影響，其中催化劑占總反應物料的質量分數分別為0、1%、3%、6%。反應結果見圖1。

從圖1可以看出，HTS催化劑存在與否對二甲基硫醚溫和氧化反應體系的反應活性影響較大。無催化劑存在下，二甲基硫醚的轉化率為31%；而在催化劑存在下，隨著催化劑用量的增加，二甲基硫醚轉化率有所提高。如催化劑占總反應物料的質量分數為1%、3%和6%情況下，二甲基硫醚的轉化率大幅提高，分別為87%、92%和99%。表明催化劑用量越高，提供的反應活性中心就越多，從而使二甲基硫醚氧化反應速率加快。在相對較低的催化劑用量反應體系中(如催化劑質量分數為1%)，二甲基硫醚轉化率相對略低；而催化劑用量較高的反應體系中(如催化劑質量分數為6%)二甲基硫醚轉化率較高，且可以推理出此時氧化劑H2O2的有效利用效率較高。分析認為，催化劑用量較高時對二甲基硫醚轉化為二甲基亞砜的主反應更有利，加快了主反應的進行，相對抑制了H2O2無效分解等副反應的進行，進而提高了二甲基硫醚轉化率。

圖1 不同催化劑用量下二甲基硫醚氧化反應的 DMS轉化率(x)和DMSO選擇性(s)Fig.1 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO in DMS oxidation at different amounts of catalysts T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， n(Methanol)/n(DMS)=2， t=60 min

從圖1還可以看出，HTS催化劑存在與否對二甲基硫醚溫和氧化反應體系的反應選擇性影響亦較大。無催化劑存在下，產物中二甲基亞砜的選擇性為82.1%；而在催化劑存在下，如催化劑占總反應物料的質量分數1%、3%和6%情況下，產物中二甲基亞砜的選擇性有所提高，分別為89.6%、93.8%和95.2%。反應體系中催化劑質量分數較低(如1%)時，產物中二甲基亞砜的選擇性相對較低；而在較高催化劑質量分數(如6%)時，產物中二甲基亞砜的選擇性相對較高。由此可見，在一定范圍內較高的催化劑用量對提高產物中二甲基亞砜的選擇性有利。綜合圖1可見，較高催化劑質量分數(如6%)時，不僅產物中二甲基亞砜的選擇性較高，而且此時二甲基硫醚的轉化率超過99%，可認為活性中心能夠完全催化二甲基硫醚氧化反應的順利進行，催化劑用量不宜再增加。因為催化劑用量過高一方面會增加成本，另一方面也增加后續處理成本和難度，因此，綜合考慮，HTS催化劑用量以質量分數6%為宜。

2.2 反應時間對二甲基硫醚溫和氧化反應的影響

考察了不同反應時間對以HTS為催化劑催化二甲基硫醚溫和氧化反應的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，當無催化劑存在下，隨著反應時間延長，二甲基硫醚轉化率逐步增加，由二甲基硫醚轉化率反應時間為10 min時的7.8%增加到30 min時的17.2%、60 min時的30.6%以及120 min時的36.5%；而當有催化劑存在下，二甲基硫醚轉化率大幅提高，且隨著反應時間延長，二甲基硫醚轉化率快速增加至近100%并趨于穩定。二甲基硫醚轉化率由反應10 min時的81.4%增加到30 min時的99.5%，60 min和120 min時的99.7%。因此，相對較優的反應時間為60 min。

圖2 不同反應時間下DMS轉化率(x)和DMSO選擇性(s)Fig.2 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different reaction time T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， n(Methanol)/n(DMS)=2

當無催化劑存在下，隨著反應時間延長，二甲基亞砜選擇性有所降低。分析認為，當無催化劑存在下，隨著反應時間延長，二甲基硫醚分子與H2O2分子發生有效碰撞生成二甲基亞砜的量逐漸增大，此時體系中由于H2O2含量仍較高，從而相對地導致產物二甲基亞砜與H2O2分子發生進一步有效碰撞生成二甲基砜的幾率增加，進而使得二甲基亞砜的選擇性有所降低。據此可以初步推斷出，在二甲基硫醚液相溫和氧化反應中，二甲基亞砜為一中間產物。也進一步證實了HTS/H2O2體系催化氧化二甲基硫醚的反應為連串反應，即反應中二甲基硫醚首先被氧化成二甲基亞砜，二甲基亞砜再進一步被氧化生成二甲基砜。

而當存在催化劑的情況下，隨著反應時間延長，二甲基亞砜選擇性基本穩定或僅略有減少。分析認為，當催化劑存在下，短時間內(如反應時間為10 min)二甲基硫醚分子與H2O2分子發生有效碰撞生成二甲基亞砜的量迅速增大，此時體系中由于二甲基硫醚分子和H2O2分子基本耗盡即二甲基硫醚和H2O2殘存含量較低。隨著反應時間延長(如反應時間為30、60和120 min時)，體系中殘存H2O2含量較低，導致產物二甲基亞砜分子與H2O2分子發生有效碰撞進一步反應生成二甲基砜的幾率很小，進而使得二甲基亞砜選擇性基本穩定或僅略有減少。

2.3 二甲基硫醚與H2O2配比對二甲基硫醚液相氧化反應的影響

一般而言，對于空心鈦硅分子篩HTS催化的各類以H2O2為氧化劑的氧化反應，相對于化學反應計量式所需的物料配比，在實際生產中多采用有機反應底物過量、氧化劑H2O2少量的方式投料，如此不僅可以提高H2O2的有效利用率、節約生產成本，而且可以將反應后殘存H2O2含量降到盡量低，以提高反應體系的安全性和后續分離提純的便利性。但H2O2用量也不宜過少，因為H2O2用量過少時，將導致反應速率慢、轉化率低，不利于實際生產。為了得到合適的二甲基硫醚液相催化氧化反應的物料配比，進行不同反應物料配比條件的考察，其中反應物料配比n(DMS)/n(H2O2)分別為0.5、1、2時的反應結果見圖3。

從圖3可以看出，H2O2相對過量(n(DMS)/n(H2O2)=0.5)時，二甲基硫醚轉化率達到最大，但產物選擇性最低。分析原因為反應體系內H2O2相對含量多，而二甲基硫醚相對含量少，從而使得二甲基硫醚轉化率較高；隨著反應的進行，二甲基硫醚含量降低，而目標產物二甲基亞砜含量持續增加，且反應體系內剩余H2O2含量較多，因此容易發生二甲基亞砜進一步氧化為二甲基砜的連串反應，從而造成目標產物二甲基亞砜選擇性降低。而當n(DMS)/n(H2O2)大于等于1時，即反應體系內二甲基硫醚含量與H2O2含量相當或相對過量時，隨著二甲基硫醚含量的增加，二甲基硫醚轉化率逐漸降低。這是因為反應體系內H2O2含量相對少，從而造成二甲基硫醚轉化率降低，但此時的目標產物二甲基亞砜選擇性提高。綜合考慮，以n(DMS)/n(H2O2)=1為宜，此時二甲基硫醚轉化率和目標產物二甲基亞砜選擇性相對較高。

圖3 不同n(DMS)/n(H2O2)下DMS轉化率(x)和 DMSO選擇性(s)Fig.3 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different n(DMS)/n(H2O2) T=20℃， n(Methanol)/n(DMS)=2， t=60 min

2.4 溶劑用量對二甲基硫醚液相氧化反應的影響

在二甲基硫醚液相氧化反應體系中，發現無溶劑存在時，在反應物料配比n(DMS)/n(H2O2)為0.5、1、2條件下，液相物料均為兩相，因此溶劑在HTS/H2O2催化二甲基硫醚液相氧化體系中發揮了重要的作用。對比多種溶劑發現，以甲醇為溶劑時效果較好?？疾炝瞬煌状加昧繉TS/H2O2催化氧化二甲基硫醚體系的影響，n(Methanol)/n(DMS)分別為1、2、5、10時的反應結果見圖4。

從圖4可以看出，在HTS催化的二甲基硫醚氧化反應過程中，隨著溶劑用量的增加，二甲基硫醚轉化率呈先增加后降低的趨勢。二甲基硫醚轉化率先由n(Methanol)/n(DMS)=1時的83.6%，增加到n(Methanol)/n(DMS)=2時的99.5%，然后分別降低到n(Methanol)/n(DMS)=5時的94.1%和n(Methanol)/n(DMS)=10時的89.0%。分析認為，溶劑用量減少，反應物含量增加，反應物分子與催化劑發生有效碰撞的次數增加，反應速率加快，因此在相同的反應時間內，溶劑用量少時能較快地達到較高的反應物轉化率。但溶劑用量繼續減少到n(Methanol)/n(DMS)=1時，溶劑用量不足以使反應體系液相成為一相，導致物料混合不均，使得反應體系液相分層呈非均相，不利于反應的進行，進而使得二甲基硫醚轉化率較低。實驗過程中經觀察發現，n(Methanol)/n(DMS)=1時反應體系液相出現分層。分層時存在水相和油相的界面，是不利于催化劑與反應物分子發生有效碰撞的，導致反應速率下降，從而使得二甲基硫醚轉化率降低。因此為了獲得較高的二甲基硫醚轉化率，可以適當地增加溶劑用量，保證反應體系液相呈均相狀態，以利于催化劑與反應物分子發生有效碰撞。而當溶劑用量增加達到n(Methanol)/n(DMS)=2時，反應體系液相成為一相，物料混合均勻，進而使得二甲基硫醚轉化率較高。隨著溶劑用量進一步增加達到n(Methanol)/n(DMS)為5、10時，反應物含量降低，反應物分子與催化劑發生有效碰撞的幾率降低，反應速率變慢。因此溶劑用量n(Methanol)/n(DMS)大于2時，不易獲得更高的二甲基硫醚轉化率。

圖4 不同甲醇用量下DMS轉化率(x)和DMSO選擇性(s)Fig.4 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different amounts of methanol T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， w(Catalyst)=6%， t=60 min

從圖4還可以看出，在HTS催化的二甲基硫醚液相氧化反應過程中，溶劑用量的改變對產物二甲基亞砜的選擇性也存在一定影響，隨著溶劑用量的增加，DMSO選擇性呈先略增大而后略降低的趨勢。但總體來看，溶劑用量的改變未導致目標產物二甲基亞砜選擇性的大幅改變，這是因為溶劑用量的變化主要是改變了反應體系內各物質的含量，進而影響反應速率，并未對反應體系本身產生如反應路徑改變等實質性的影響。分析認為，溶劑用量增加，二甲基硫醚和H2O2含量降低，二甲基硫醚分子和H2O2分子與催化劑發生有效碰撞的幾率降低；而相對地，由于反應體系H2O2殘存含量仍較多，導致產物二甲基亞砜和H2O2分子與催化劑發生有效碰撞的幾率略有增加，進而使得二甲基亞砜的選擇性略有降低。即溶劑用量的改變對二甲基亞砜選擇性的影響主要是隨著二甲基硫醚液相氧化反應體系中二甲基亞砜生成量的變化而變化的。綜合考慮，溶劑用量n(Methanol)/n(DMS)=2為宜。

2.5 HTS催化劑的重復使用性能

考察了HTS催化劑在二甲基硫醚液相溫和氧化反應中的重復使用性能，操作為前一次反應后的催化劑經過濾干燥后用于下一次的反應評價，結果如圖5所示。從圖5可以看出，在以H2O2為氧化劑的二甲基硫醚液相溫和氧化反應中，催化劑的重復使用性能良好。重復使用5次后，二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性沒有明顯變化，二甲基硫醚轉化率基本維持在99%以上，二甲基亞砜選擇性維持在95%以上，體現了HTS催化劑優異的活性穩定性。

圖5 HTS催化劑重復使用時DMS轉化率(x)和 DMSO選擇性(s)Fig.5 The conversion (x) of DMS and selectivity (s) of DMSO at different reused times of catalyst T=20℃， n(DMS)/n(H2O2)=1， n(Methanol)/n(DMS)=2， w(Catalyst)=6%， t=60 min

3 結 論

(1)通過對以H2O2為氧化劑的二甲基硫醚液相溫和氧化反應進行不同反應條件的考察，發現有無催化劑、催化劑用量、反應時間、反應物料配比及溶劑用量等因素均會影響空心鈦硅分子篩HTS的催化性能。

(2)較優化的HTS/H2O2催化二甲基硫醚液相溫和氧化反應條件為：反應溫度為20℃，催化劑質量分數6%，n(DMS)/n(H2O2)=1，n(Methanol)/n(DMS)=2，反應時間為60 min。此時二甲基硫醚轉化率超過99%，二甲基亞砜選擇性達95%以上。

(3)HTS催化劑在二甲基硫醚液相溫和氧化反應中具有優異的重復使用性能，重復使用5次，二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性基本保持不變。