四乙基氫氧化銨后晶化處理對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)及其甲醇制丙烯催化性能的影響

張?jiān)迄i， 李明罡， 王 萍， 邢恩會(huì)， 羅一斌， 舒興田

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

甲醇制丙烯技術(shù)(MTP)是一種重要的現(xiàn)代煤化工技術(shù)，其中的主要反應(yīng)是甲醇在MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的作用下生成低碳烯烴[1-2]。甲醇制丙烯催化劑作為MTP技術(shù)的關(guān)鍵，其活性的大小、選擇性的優(yōu)劣、使用壽命的長(zhǎng)短以及價(jià)格的高低直接影響甲醇轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴的收率以及與石油基低碳烯烴的競(jìng)爭(zhēng)力。

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，水熱穩(wěn)定性好，酸性強(qiáng)，具有優(yōu)良的擇形催化性能[3-5]。然而，ZSM-5分子篩的微孔孔道也限制了生焦前身物等較大分子在催化反應(yīng)過程中的逸出，導(dǎo)致孔道堵塞或活性位覆蓋，從而影響了催化劑的活性和壽命[6-8]。MTP過程中，ZSM-5分子篩催化劑亦存在反應(yīng)周期短、再生頻繁、操作不穩(wěn)定、催化劑消耗高等不足[9]。為了提高催化劑的活性穩(wěn)定性，通過脫鋁或脫硅的方法制備具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩是近來受關(guān)注較多的方法[10-11]。Groen等[12-13]發(fā)現(xiàn)，NaOH處理對(duì)分子篩的吸附性能及催化活性有明顯的促進(jìn)作用。然而，NaOH溶液處理在增大分子篩孔容、改善分子篩擴(kuò)散性能的同時(shí)，會(huì)不可避免地破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，降低分子篩的微孔量，甚至?xí)?dǎo)致分子篩骨架部分坍塌而形成無定形物種，這些無定形物種會(huì)降低分子篩的結(jié)晶度和擴(kuò)散性能，最終影響催化劑的活性。也有研究利用四丙基氫氧化銨(TPAOH)來改性TS分子篩[14]，有機(jī)堿后處理可以實(shí)現(xiàn)脫硅與晶化的平衡，一方面OH-可以脫硅，另一方面季銨陽離子對(duì)骨架有一定的保護(hù)作用。He等[15]將0.1 mol/L的TPAOH溶液在170℃下對(duì)n(SiO2)/n(Al2O3)=26的母體ZSM-5分子篩進(jìn)行后處理改性，發(fā)現(xiàn)TPAOH處理過程中分子篩會(huì)發(fā)生脫硅脫鋁過程并伴有二次晶化，改性后的分子篩在甲醇制汽油(MTG)反應(yīng)中的穩(wěn)定性大幅度增加。也有研究[16]用NaOH和TPAOH的混合溶液來處理高硅ZSM-5分子篩，而四丙基銨陽離子(TPA+)對(duì)分子篩起到一定的保護(hù)作用，從而更利于形成均勻分布的介孔而非尺寸較大的介孔。

由于TPAOH對(duì)ZSM-5分子篩具有強(qiáng)晶化導(dǎo)向作用，可能不利于形成介孔結(jié)構(gòu)，因此本研究選擇具有相對(duì)較弱的晶化導(dǎo)向作用的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液來改性ZSM-5分子篩，以期調(diào)節(jié)處理過程中的脫硅速率和再晶化速率，從而高效形成晶內(nèi)介孔。筆者首先采用TPAOH為模板劑合成高硅ZSM-5分子篩，再采用TEAOH溶液對(duì)母體高硅ZSM-5分子篩進(jìn)行后晶化處理，并對(duì)處理前后的樣品進(jìn)行表征，探究了TEAOH溶液后處理對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、MTP反應(yīng)壽命及產(chǎn)物收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

低鈉硅膠(w(Na2O)<0.1%,w(SiO2)>98.5%)、擬薄水鋁石(w(Al2O3)=75%)，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨溶液(w(TPAOH)=25%)、四乙基氫氧化銨溶液(w(TEAOH)，w=27.5%)，工業(yè)級(jí)，廣州大有精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；甲醇(w(CH3OH)=99.6%)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，加蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

1.2 催化劑的制備

根據(jù)專利方法[17]，采用TPAOH為模板劑合成ZSM-5分子篩，首先將TPAOH溶液與氧化鋁粉混合，置于高壓釜內(nèi)反應(yīng)得到均相的季銨鋁源；然后將季銨鋁源、硅膠及水混合均勻轉(zhuǎn)至高壓晶化釜中，于120℃下晶化3 d，晶化完成后經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒脫銨后，得到高硅ZSM-5分子篩母體樣品，記為ZSM-5。將母體ZSM-5分子篩按比例與TEAOH溶液混合轉(zhuǎn)至高壓晶化釜中，于170℃下晶化0.75 d，經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒脫銨等過程得到TEAOH后晶化處理的ZSM-5分子篩樣品，記為T-ZSM-5。兩者經(jīng)過壓片、粉碎、篩分得到20～40目的催化劑顆粒。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu靶Kα(λ=0.15406 nm)光源，管電壓35 kV，管電流35 mA，連續(xù)掃描速率0.02°/min，掃描范圍4°～55°。以分析室提供的ZSM-5分子篩作為標(biāo)樣，規(guī)定其結(jié)晶度為100%。

采用FEI 公司的Quanta 200F型掃描電鏡進(jìn)行TEM微觀形貌分析，分析電鏡工作電壓為20.0 kV。

采用Quantachrome儀器公司的AS-3、AS-6型靜態(tài)N2吸附儀，在液氮溫度-196℃下測(cè)量樣品在不同相對(duì)壓力(p/p0)條件下對(duì)N2的吸附量和脫附量。選取N2-吸脫附曲線吸附分支中線性部分p/p0為0～0.25的等溫吸附數(shù)據(jù)，用BET法計(jì)算樣品的比表面積；用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算脫附分支數(shù)據(jù)，得到樣品的孔徑分布數(shù)據(jù)。

采用美國(guó)麥克公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀進(jìn)行NH3的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)。稱取0.2 g(20～40目)的催化劑裝入樣品管，置于熱導(dǎo)池加熱爐，He氣為載氣(25 mL/min)，以20℃/min的速率升溫至600℃，吹掃60 min 驅(qū)除催化劑表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至150℃，恒溫5 min，切換成NH3-He混合氣(10.02%NH3+89.98%He)吸附60 min，再繼續(xù)以He氣吹掃120 min 至基線平穩(wěn)。以10℃/min升溫速率程序升溫至600℃進(jìn)行脫附，保持60 min，脫附結(jié)束。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)裝置及操作條件

用于甲醇制丙烯(MTP)的固定床微反評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。主要由配氣系統(tǒng)(N2氣瓶)、原料罐、固定床反應(yīng)器、自動(dòng)控溫系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)五部分組成。固定床反應(yīng)器長(zhǎng)25 cm，內(nèi)徑12 mm，底部鋪設(shè)玻璃棉網(wǎng)防止漏料。床體通過管式電阻爐加熱并由自動(dòng)控溫系統(tǒng)控制維持設(shè)定溫度。通過調(diào)節(jié)計(jì)量泵(NP-KX-110)準(zhǔn)確控制進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料量。催化劑裝填量3 g，反應(yīng)原料m(CH3OH)/m(H2O)=1/1，反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，進(jìn)料甲醇質(zhì)量空速4.5 h-1。

圖1 甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.1 Schematic layout of the experimental setup of methanol to propylene (MTP)

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩的物性和形貌

2.1.1 物相

圖2為母體ZSM-5分子篩和TEAOH溶液后晶化處理制得的多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可以看出，2種分子篩均在22°～25°之間具有ZSM-5分子篩的MFI特征衍射峰，未有新的晶相衍射峰出現(xiàn)，說明盡管TEAOH晶化導(dǎo)向ZSM-5分子篩的作用比TPAOH弱，并且具有導(dǎo)向beta分子篩的作用，但后晶化處理仍保留ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。而且由特征衍射峰計(jì)算的相對(duì)結(jié)晶度僅由母體的89.8%下降到處理后的88.3%，結(jié)晶保留度較高。究其原因在于，TEAOH溶液后晶化處理過程中，一方面，TEAOH溶液解離的OH-具有溶硅作用，使得母體ZSM-5晶體上的硅溶解到溶液中；另一方面，四乙基銨陽離子(TEA+)的尺寸較大，吸附在母體分子篩表面，不僅阻止OH-的溶硅作用，而且具有再晶化作用使鄰近液相中的硅物種生長(zhǎng)到晶體表面，同時(shí)由于母體ZSM-5晶體自身的晶種作用和TEA+的模板作用，阻止了異晶生成。后晶化處理中TEA+保護(hù)下的選擇性脫硅速率與再晶化速率的精細(xì)調(diào)變，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶保留條件下的晶內(nèi)擴(kuò)孔。

圖2 ZSM-5分子篩和T-ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites (1) ZSM-5; (2) T-ZSM-5

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)

圖3為TEAOH改性前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。母體ZSM-5分子篩的吸附等溫線在低壓區(qū)表現(xiàn)出微孔材料典型的Ⅰ型等溫線，并且脫附線無明顯滯后環(huán)。而經(jīng)TEAOH處理后的T-ZSM-5分子篩，其吸附脫附等溫線在p/p0>0.4區(qū)域表現(xiàn)出明顯的增大的滯后環(huán)，屬于毛細(xì)凝聚作用結(jié)果，說明母體ZSM-5分子篩經(jīng)TEAOH溶液處理后產(chǎn)生了大量的介孔結(jié)構(gòu)。從改性前后ZSM-5分子篩的孔分布曲線可以看出，母體ZSM-5分子篩在介孔范圍區(qū)間內(nèi)沒有明顯可幾分布峰，然而經(jīng)TEAOH處理后的T-ZSM-5分子篩在孔徑約4 nm處出現(xiàn)了最可幾分布，表明TEAOH改性使得ZSM-5分子篩產(chǎn)生了新的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distribution

表1列出了ZSM-5和T-ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，母體ZSM-5分子篩的總比表面積和微孔面積分別達(dá)到431 m2/g和401 m2/g，總孔體積和微孔體積分別為0.294 cm3/g和0.190 cm3/g，表明分子篩結(jié)晶良好，所得介孔體積0.104 cm3/g屬于晶間堆積孔。經(jīng)TEAOH處理后，分子篩比表面積和微孔面積均降低，而總孔容增加，計(jì)算生成介孔孔容相比母體ZSM-5分子篩增加約70%。這是由于母體ZSM-5分子篩在TEAOH溶液作用下選擇性脫除骨架硅，部分微孔因而消耗并轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭椎淖饔媒Y(jié)果。TEAOH處理選擇性脫硅形成介孔的過程盡管不可避免地破壞分子篩的部分微孔孔道，從而導(dǎo)致比表面積、微孔面積、微孔孔容的下降，而較大分子尺寸的TEA+對(duì)分子篩晶體有一定的保護(hù)作用，避免了晶體結(jié)構(gòu)被過度破壞，因此可在相對(duì)結(jié)晶度保留較高情況下，大幅度提高介孔孔體積。

表1 ZSM-5 and T-ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface areas and pore properties of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3) Volume adsorbed atp/p0=0.99; 4) Mesopore volumes were calculated byVtotal-Vmicro

2.1.3 形貌分析

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了TEAOH后晶化處理前后ZSM-5分子篩晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，如圖4所示。由圖4可以看出，水熱合成的母體ZSM-5分子篩呈現(xiàn)均勻的圓餅狀結(jié)構(gòu)，粒徑約為200 nm，厚度約為100 nm。而經(jīng)TEAOH后處理的T-ZSM-5晶粒內(nèi)部擴(kuò)孔形成大小不一的空心孔，孔徑尺寸約為20～80 nm。顯然，這些晶體內(nèi)部的空心孔結(jié)構(gòu)來自TEAOH溶液處理的脫硅作用。采用TEAOH有機(jī)堿處理時(shí)，脫硅反應(yīng)和再晶化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。TEAOH溶液解離的OH-溶解了分子篩晶體自身的硅物種，微孔結(jié)構(gòu)逐漸消耗轉(zhuǎn)變成介孔乃至大孔，而同時(shí)解離的大尺寸TEA+吸附在ZSM-5分子篩晶體的外表面，阻止OH-的溶解作用并利用相鄰液相中溶解的硅物種晶化生成ZSM-5晶體，這種圍繞吸附TEA+的選擇性脫硅容易使得富硅區(qū)溶解、保留富鋁區(qū)殼層從而形成晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)。TEAOH溶液后晶化處理相比NaOH溶液等無機(jī)堿處理，能避免OH-的無序破壞而生成無定形產(chǎn)物，可在有機(jī)堿陽離子晶化導(dǎo)向作用調(diào)節(jié)下，實(shí)現(xiàn)母體ZSM-5分子篩的選擇性脫硅，有效合成結(jié)晶完整的微孔介孔材料。

圖4 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites(a),(b) ZSM-5; (c),(d) T-ZSM-5

2.1.4 酸性

圖5為TEAOH處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。低于300℃的脫附峰歸屬于分子篩的弱酸中心，300～600℃的脫附峰歸屬于分子篩的強(qiáng)酸中心，脫附峰的面積大小反映酸中心量[18]。由圖5可知，ZSM-5和T-ZSM-5分子篩的主要脫附峰都位于脫附溫度在350℃左右的高溫脫附峰，母體ZSM-5分子篩的脫附峰面積和脫附峰溫都低于TEAOH處理的T-ZSM-5分子篩。這表明，經(jīng)TEAOH擴(kuò)孔處理后，分子篩的強(qiáng)酸位的酸量和酸強(qiáng)度均增加。這是因?yàn)門EAOH溶液處理使分子篩發(fā)生選擇性脫硅反應(yīng)，分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)降低，TEA+的晶化作用也使Al在ZSM-5分子篩上重新分布，導(dǎo)致強(qiáng)酸位的酸量和酸強(qiáng)度增加。

圖5 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites

2.2 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩的催化性能

分子篩催化劑的壽命是評(píng)價(jià)MTP催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，也是影響催化劑應(yīng)用成本的重要因素[19]。經(jīng)過TEAOH后處理的T-ZSM-5分子篩，晶內(nèi)形成較大孔容的介孔，有利于提高分子篩的擴(kuò)散性能，是否能在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭能力、提高活性穩(wěn)定性值得進(jìn)一步探究。在反應(yīng)溫度480℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、甲醇質(zhì)量空速4.5 h-1的條件下，考察了ZSM-5和T-ZSM-5分子篩的MTP催化性能。圖6為母體ZSM-5分子篩和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖6可知，ZSM-5和T-ZSM-5分子篩在反應(yīng)初期甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZSM-5和T-ZSM-5分子篩表現(xiàn)出了完全不同的活性穩(wěn)定性。母體ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率從22 h時(shí)開始低于100%，并在25～40 h內(nèi)迅速降低，直至80 h時(shí)降低至27%。而經(jīng)TEAOH溶液后處理的T-ZSM-5分子篩壽命大幅延長(zhǎng)，直到48 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率才開始低于100%，且失活速率顯著低于母體ZSM-5分子篩，在100 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率降低至90%。定義甲醇轉(zhuǎn)化率降低至90%時(shí)視為催化劑失活，T-ZSM-5分子篩壽命約為母體ZSM-5分子篩的4倍，因此，經(jīng)TEAOH后晶化處理的T-ZSM-5 分子篩的活性穩(wěn)定性得到顯著提升。根據(jù)上述表征結(jié)果，TEAOH后晶化處理產(chǎn)生大量分子篩晶內(nèi)介孔，不但極大縮短了擴(kuò)散路徑，減小了擴(kuò)散阻力，還顯著提高了容炭能力。因此，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入失活期(指甲醇轉(zhuǎn)化率低于100%)時(shí)，2種分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率不斷降低，但多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩的失活速率顯著低于母體ZSM-5分子篩。通過對(duì)2種分子篩對(duì)應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率降低至95%左右的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到2種分子篩的瞬時(shí)失活速率。T-ZSM-5 分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化率為95%處的瞬時(shí)失活速率為0.18%/h，顯著低于母體ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化率為95%處的瞬時(shí)失活速率為5.69%/h。

丙烯碳基收率是評(píng)價(jià)MTP催化劑性能的重要參數(shù)之一[20]。圖7為ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)丙烯碳基收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖7可以看出，TEAOH后處理的T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)丙烯產(chǎn)率始終高于母體ZSM-5分子篩，T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的丙烯碳基收率最高可以達(dá)到39.3%。根據(jù)烴池機(jī)理[21-22]，甲醇制烴反應(yīng)的產(chǎn)物可能來自分子篩表面吸附的活性中間物的轉(zhuǎn)化，其中烯烴的生成來自于活性中間物的裂化反應(yīng)，由于烯烴非常活潑，還可以進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為非目標(biāo)產(chǎn)物。多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩由于其豐富的晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散性能顯著優(yōu)于母體ZSM-5分子篩，能有效減少烯烴的二次反應(yīng)，產(chǎn)物烯烴更容易擴(kuò)散出分子篩，因此多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩具有較高的丙烯碳基收率。

圖6 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩催化MTP反應(yīng)對(duì)應(yīng) 甲醇轉(zhuǎn)化率(x(Methanol))隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 The relationship between methanol conversion (x(Methanol)) and reaction time of MTP reaction of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites Reaction conditions: m(Methanol)/m(H2O)=1/1; T=480℃; p=0.1 MPa; MHSV=4.5 h-1

圖7 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)丙烯碳基收率 (y(Propylene))隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 Yield of propylene (y(Propylene)) of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites as a function of time Reaction conditions: m(Methanol)/m(H2O)=1/1; T=480℃; p=0.1 MPa; MHSV=4.5 h-1

圖8 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的氣相產(chǎn)物分布及丙烯/乙烯產(chǎn)率比隨時(shí)間的變化Fig.8 Gaseous product yields and yield ratio of of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites as a function of time(a) ZSM-5; (b) T-ZSM-5 Reaction conditions: m(Methanol)/m(H2O)=1/1; T=480℃; p=0.1 MPa; MHSV=4.5 h-1

定義氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(C3-HTI，Hydrogen transfer index)為丙烯/丙烷碳基收率比，丙烷含量越多，C3-HTI 越低，表明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度越高。圖9為ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(C3-HTI)隨時(shí)間的變化。從圖9可以看出，母體ZSM-5分子篩在初始階段對(duì)應(yīng)的C3-HTI明顯低于多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩。這說明對(duì)于母體ZSM-5分子篩，在反應(yīng)初期，分子篩的酸量及酸強(qiáng)度均較高，有利于乙烯和芳烴的生成，因此甲醇轉(zhuǎn)化初始的乙烯碳基收率較高，而且氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性也較高。而T-ZSM-5分子篩初始階段C3-HTI高于母體分子篩，表明擴(kuò)散性能的提升可以縮短低碳烯烴的擴(kuò)散路徑，降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，積炭逐漸覆蓋強(qiáng)酸性位，酸強(qiáng)度逐漸降低，因此C3-HTI不斷增加。反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定期，丙烯產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，乙烯碳基收率逐漸降低。但進(jìn)入失活期，烯烴產(chǎn)率均明顯降低，這與其對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率開始降低的時(shí)間相一致。TEAOH后晶化處理可以大幅度增加晶內(nèi)介孔孔容，改善反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散能力，從而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等消耗低碳烯烴的二次反應(yīng)的發(fā)生，減緩失活速率，因此甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯產(chǎn)率等緩慢降低而非急速下降。

圖9 ZSM-5和T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)的 氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(C3-HTI)隨時(shí)間的變化 Fig.9 Hydrogen transfer index (C3-HTI) of ZSM-5 and T-ZSM-5 zeolites as a function of time Reaction conditions: m(Methanol)/m(H2O)=1/1; T=480℃; p=0.1 MPa; MHSV/=4.5 h-1

甲醇在ZSM-5催化劑上的初級(jí)產(chǎn)物主要是丙烯、丁烯等低碳烯烴。如果這些低碳烯烴來不及擴(kuò)散出分子篩孔道，就會(huì)通過氫轉(zhuǎn)移、聚合、環(huán)化等二次反應(yīng)進(jìn)一步生成高碳烴，甚至是大分子芳烴。這些大分子芳烴一旦形成，將難以擴(kuò)散出分子篩孔道，會(huì)進(jìn)一步脫氫生成稠環(huán)芳烴等積炭前驅(qū)物，從而造成催化劑的失活。對(duì)于母體ZSM-5分子篩，積炭前驅(qū)體在微孔分子篩內(nèi)擴(kuò)散速率較慢，更容易在孔內(nèi)聚合形成內(nèi)部積炭，內(nèi)部積炭可覆蓋活性位以及阻塞孔道，最終造成低碳烯烴產(chǎn)率降低以及催化劑活性顯著降低。而這些消耗低碳烯烴的二次反應(yīng)主要受催化劑酸量和擴(kuò)散性能的影響。分子篩的酸密度越低、擴(kuò)散性能越好，低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)的幾率越低，積炭前驅(qū)物生成速率越慢，催化劑壽命越長(zhǎng)。根據(jù)上述表征結(jié)果，TEAOH后晶化處理得到的T-ZSM-5分子篩因生成晶內(nèi)空心介孔結(jié)構(gòu)，總孔容和介孔孔容增加，縮短了產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，提高了分子篩的擴(kuò)散性能和容炭性能。一方面，降低了低碳烯烴等初級(jí)產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)的幾率；另一方面，反應(yīng)過程中在微孔內(nèi)形成的積炭前驅(qū)體更容易擴(kuò)散到分子篩外表面上形成外部積炭，而外部積炭對(duì)活性位點(diǎn)影響較小，因此具有較高的壽命和丙烯產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

(1)以TPAOH為模板劑水熱合成制備了高硅ZSM-5分子篩，并采用TEAOH溶液對(duì)母體ZSM-5分子篩進(jìn)行“后晶化”改性，得到了具有晶內(nèi)空心介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

(2)MTP反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，TEAOH后晶化處理制備的多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩可以顯著提高ZSM-5分子篩的活性穩(wěn)定性，多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩對(duì)應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率降低至90%的反應(yīng)時(shí)間約為母體ZSM-5分子篩的4倍。

(3)多級(jí)孔T-ZSM-5分子篩由于含有晶內(nèi)介孔，減少了MTP反應(yīng)中丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等二次反應(yīng)，與母體ZSM-5分子篩相比，具有更高的丙烯碳基收率。