金屬有機框架在食品有害物質檢測中的應用

王佳佳，周思遠，雷琳，葉發銀，趙國華,2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶，400715)

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOF)是以金屬離子或金屬離子簇作為節點，有機配體作為連接鍵將節點互相連接，不斷延伸構成的多孔網狀材料[1]。獨特的結構賦予MOF在吸附、分離、儲存、催化、控制釋放等方面卓越的性能[2-3]，尤其是在吸附方面，MOF以其高吸附量、對客體的選擇性、易合成和可循環利用等優點成為吸附材料的首選，是當前科學的研究熱點[4-6]。在食品安全領域中，有害物質的檢測是其一重要內容。但通常有害物殘留水平較低，這就對其檢測方法提出了很高要求[7]，而將MOF作為吸附材料應用在樣品前處理階段，可很好地提高檢測方法的靈敏度。本文在廣泛查閱文獻的基礎上，對MOF的合成、分類、吸附特性以及在食品有害物質檢測中的應用進行了綜述，同時對其發展前景進行了展望。

1 MOF的合成及分類

MOF的合成是指有機配體和金屬離子或金屬離子簇通過自組裝形成網狀晶體的過程[8](圖1)。總結起來，合成MOF材料的方法有三類：(1)加熱法。將有機配體和金屬離子源加入水或有機溶劑中，加熱反應體系合成MOF。根據不同的加熱方式分為電加熱法[9-11]、微波法[12-14]、超聲波法[15-16]。與電加熱法相比，微波法和超聲波法顯著提高了反應速度，大大降低了反應時間。與微波法相比，超聲法合成的材料結晶度更好[17]。(2)研磨法。混合反應物，通過機械研磨促進反應發生，操作簡便，無溶劑污染[18-20]。(3)電化學法。通過陽極溶解方式引入金屬離子，和電解液中的有機配體反應合成MOF材料，避免了陰離子的干擾，提高了晶體純度[21-23]。

圖1 MOF-5的合成路徑和結構[24]Fig.1 Synthetic route of MOF-5 and its structure

按MOF的合成團隊可將其分為如下系列：IRMOF系列(Yaghi團隊)、ZIF系列(Yaghi團隊)、CPL系列(Kondo M.團隊)、MIL系列(Ferey團隊)和UiO系列(Lillerud團隊)等。各系列MOF的有機配體和金屬離子或金屬離子簇均有差異，具體如下：IRMOF系列由[Zn4O]6+和芳香羧酸組成[25]；ZIF系列由Zn2+或Co2+和咪唑組成[26]；CPL系列由六配位金屬元素和羧酸或中性含氮雜環類(如2,2′-聯吡啶、4,4′-聯吡啶、苯酚)組成[27]；MIL系列由過渡金屬和二羧酸(如琥珀酸、戊二酸)組成[28]；Uio系列由[Zr6O4(OH)4]24+和二甲酸(如對苯二甲酸)組成[29]。

2 MOF的吸附特性

吸附特性是MOF相比較其他材料最顯著的特質，也是保障其應用性能最重要的理化特性。由于目前合成的MOF數量巨大，表1選擇性地給出了幾種應用比較廣泛的代表性MOF的吸附特性。作為一種多孔網狀結構，MOF的吸附特性可用多維指標進行表征，主要包括：(1)空隙率和密度。MOF的空隙率越高，密度越低，其吸附空間越大，吸附量也就越高。在維持材料必要強度的前提下，盡量提高空隙率并降低密度是MOF合成的主要考量。如從MOF-5到MOF-399，空隙率從79%提高到94%，密度則從0.59 g/cm3降低至0.13 g/cm3。(2)比表面積。比表面積越大，MOF的吸附能力越強。由于具有特殊的網孔結構，MOF的比表面積比傳統吸附材料的要高很多，如活性炭的比表面積一般低于1 000 m2/g[30]，而YAGHI課題組合成的MOF-210的比表面積可達6 240 m2/g[31]。(3)孔徑大小。MOF的孔徑大小是其選擇性吸附不同尺寸客體的基礎。如表1所示，MOF-399、IRMOF-74-IX、MIL-101(Cr)、MIL-101C的孔徑較大，適合用于吸附大分子物質(如農殘、多環芳烴、內分泌干擾物和抗生素等)；而MOF-5、HKUST-1、ZIF-8的孔徑較小，其對大分子有體積排阻效應，故更適合用于吸附小分子物質(如重金屬)。MOF的孔徑具有可調性，有機配體越長，其形成的孔徑越大。

表1 MOF的吸附特性Table 1 Adsorption characteristics of metal-organicframeworks

注：—為文獻未報道該數值。

3 MOF在食品有害物質檢測中的應用

MOF特殊的吸附性能(如高吸附量和對客體的選擇性)，使其在吸附材料中脫穎而出，廣泛應用于樣品的前處理環節，起到濃縮檢測物和消除雜質干擾的作用,從而提高了檢測方法的準確度、選擇性和靈敏度。

3.1 重金屬的檢測

表2給出不同MOF在食品中重金屬檢測樣品前處理步驟的應用情況及效果。

表2 MOF在重金屬檢測中的應用Table 2 Application of metal-organic frameworks in heavy metals detection

HS為巰基; H2BDC為對苯二甲酸；H2oba為4,4’-氧代雙苯甲酸；4-bpdh為2,5-雙(4-吡啶基)-3,4-二氮雜-2,4-己二烯；DMF為二甲基甲酰胺；TAR為4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚；H3BTC為均苯三酸；DHz為雙硫腙；BITC為苯酰異硫氰酸酯；En為乙二胺；Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+的國標檢測方法分別參考GB 5009.17、GB/T 5009.13、GB/T 5009.138、GB 5009.123、GB 5009.12、GB 5009.15。

由表2可以看出，在測定包括茶葉、水、果蔬、肉類、水產等產品中重金屬時均可利用MOF進行樣品前處理。與現行國標方法相比較，MOF的使用可大幅度提升方法的檢出限，最高可提升300多倍。這說明MOF在檢測食品中痕量重金屬的樣品前處理過程中具有強大的優勢。在實際應用中，為進一步提升樣品處理效果或簡化程序，還可通過以下2種方式修飾MOF：(1)連接功能團或功能物質，如TAR(4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚)、DHz(雙硫腙)、BITC(苯酰異硫氰酸酯)、En(乙二胺)、HS(巰基)、DMcT(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)[35-40]，這可提高MOF對重金屬的吸附量和選擇性。(2)合成磁性復合材料，如Fe3O4@MOF[35-40],這可實現基于MOF的磁性固相萃取，使樣品處理過程變得更為簡單[38]。在樣品前處理時，MOF對特定重金屬的吸附特性主要受以下因素影響：(1)MOF功能團或功能物質中N、S、O元素的含量[35]。一般來說，功能團或功能物質中N、O、S元素含量越高，對重金屬的吸附性越好，方法也隨之具有更低的檢出限。如利用Fe3O4@TAR/Cu3(BTC)2和Fe3O4@DHz/Cu3(BTC)2在檢測Ni2+和Pb2+時，前者具有更低的檢出限，這是TAR中N、O、S元素的含量(48%)明顯高于DHz(34%)的緣故。(2)處理pH。pH處于5.7～6.5時，MOF對重金屬的吸附性較好，過低或過高的pH均會導致吸附效率下降。pH 值過低，溶液中存在大量H+，使吸附劑的配位電子質子化；pH值過高，目標金屬離子易形成羧化物沉淀[33]。

3.2 農藥的檢測

表3給出MOF在果蔬和花生中農殘檢測的應用現狀。表中的大多農藥(除滅草隆、敵草隆外)經MOF預處理后的檢出限均高于現行國標的檢出限，由此可知MOF在農藥檢測的應用還不成熟。究其原因，可歸結為以下兩點：(1)樣品干擾。如花生中農藥的檢測，樣品富含油脂，脂溶性的農藥溶解于其中，不易吸附[42]。(2)未充分洗脫。如久效磷的檢測中選用MIL-101@MIP復合材料。通過MIP(分子印跡技術)制備的分子印跡聚合物和農藥之間存在強相互作用，在提高對農藥的選擇性和親和性的同時也增加了解吸的難度。在洗脫階段，需在一般洗脫劑的基礎上加酸(如醋酸)，來幫助解吸[44]。滅草隆、敵草隆這2種農藥的檢出限低于國標檢出限，其原因可能是MNC的影響。MNC為磁性納米多孔碳材料，由MOF碳化形成，穩定性有所提高，且MNC中sp2雜化的碳可與農藥(尤其是含苯環結構的)產生強的π-π相互作用以及疏水相互作用[43]，提高了吸附性。

表3 MOF在農藥檢測中的應用Table 3 Application of metal-organic frameworks in pesticides detection

注：Nd為釹；Eu為銪；H2DPA為2,6-二羧基吡啶；MNC為磁性納米多孔碳；MIP為分子印跡聚合物；農殘的國標檢測方法參考GB/T 20769。

3.3 多環芳烴的檢測

如表4所示，Fe3O4@MOF-5、MIL-101@MON和Fe3O4@HKUST-1可用于水產、畜肉、水中多環芳烴的檢測，其檢測效果良好。決定MOF材料對多環芳烴吸附特性的因素主要為以下三點：(1)MOF的孔徑。大孔徑的MOF材料更易吸附多環芳烴，而小孔徑對大分子物質產生空間排阻效應，不利于吸附。由表2所示，孔徑MIL-101>孔徑MOF-5。故在表5所列檢測物中，MIL-101@MON相較于Fe3O4@MOF-5表現出更好的吸附性。(2)MOF的比表面積。

表4 MOF在多環芳烴檢測中的應用Table 4 Application of metal-organic frameworks in polycyclic aromatic hydrocarbons detection

注：MON為微孔有機網；水產品和肉類、水質中多環芳烴的國標檢測方法分別參考GB 5009.265、GB 13198。

由表2可知，比表面積HKUST-1<比表面積MOF-101。故表5中，MIL-101@MON相較于Fe3O4@HKUST-1具有更好的靈敏度。(3)MOF的水穩定性。有研究表明，HKUST-1的水穩定性差[48]。在吸附過程中，HKUST-1結構可能發生坍塌，表面積降低，吸附性減弱。故如表中所示，苯并[a]芘、茚酚[1,2,3-cd]芘的檢測，選用Fe3O4@HKUST-1作為檢測材料，效果較差。

3.4 其他物質的檢測

由表5可知，MOF在內分泌干擾物、抗生素、毒素、生長素的檢測中也取得很好應用。檢測樣品主要為牛奶、果蔬、海鮮、自來水四類。由于檢測樣品和檢測物范圍較廣，MOF在吸附過程中應注意以下事項：(1)處理pH。如雙酚A的測定，其結構中含有很多極性酚羥基，若pH>7時，酚羥基解離，其溶解性提高[51]，不利于吸附，因此在分析堿性樣品時需調節pH。(2)干擾物質。如牛奶中青霉素類物質的檢測，在測定時需先加入三氯乙酸或預富集處理，以除去蛋白質或萃取出檢測物[52]。(3)鹽濃度。如在吸附軟骨藻酸過程中，鹽濃度就是一個重要影響因素。其一方面可以提高離子強度，降低檢測物的溶解性，便于吸附；另一方面可以提高溶液的黏度，降低吸附劑和檢測物間的相互作用[53]，增加吸附難度。此外，MOF的穩定性也受鹽濃度影響。如HKUST-1在高鹽分體系(質量濃度>10%)中沉淀為無定形物質[50]，降低了對檢測物的吸附性。因此在吸附過程中，需將鹽濃度保持在合適范圍內，取得最好的吸附效果和穩定性。

表5 MOF在其他類檢測中的應用Table 5 Application of metal-organic frameworks in other substances detection

注：己烯雌酚和己烷雌酚、對羥基苯甲酸酯類、雙酚A、青霉素類和西林類藥物、軟骨藻酸、氯霉素和甲砜霉素、赤霉酸的國標檢測方法分別參考GB/T 22992—2008、GB 5009.31、GB 31604.10、GB/T 22975、GB/T 5009.198、GB/T 22338、GB 23200.21。

4 結語

綜上所述，MOF材料的研究近年來取得了顯著進展，尤其在食品有害物質檢測方面備受關注。綜合評價當前的研究狀況，MOF材料的研究有待從以下幾個方面加強：(1)目前MOF在食品領域的應用大多停留在前處理方面，其在物質包埋、包裝材料等方面的應用也值得深入研究。(2)MOF材料應用于食品領域，可食性對其應用推廣至關重要，但現有的可食性MOF材料不多[56]。(3)部分MOF的水穩定性較差，在溶液中結構易坍塌，限制了MOF作為吸附劑的應用，針對這方面的改進方法尚缺。