空穴傳輸層影響鈣鈦礦電池穩定性研究

張曉波，紀 浩，汪 琪，周 釗

（淮北師范大學 材料系，安徽 淮北 235000）

1 引言

自2009年Miyasaka小組首次報道鈣鈦礦太陽能電池（鈣鈦礦電池）以來,該電池效率由最初的3.8%[1]迅速飆升至2017年的22.1%[2]，達到與晶體硅電池可比擬的水平.在此背景下，鈣鈦礦電池的實用化受到越來越多的關注，鈣鈦礦電池穩定性因而成為急需解決的突出問題.對鈣鈦礦電池穩定性的研究，最初主要集中在空氣中濕氣、氧氣和光輻照對光吸收層鈣鈦礦材料降解方面[3].近來學界逐漸認識到空穴傳輸層對電池穩定性（主要是電池效率的穩定）有重要影響[4].究其原因，這與空穴傳輸層能否有效隔離空氣中濕氣對光吸收層鈣鈦礦材料的侵蝕有關.

2 空穴傳輸層影響鈣鈦礦電池穩定性的研究進展

根據文獻結果，當前空穴傳輸層影響鈣鈦礦電池穩定性的研究，主要集中在以下三方面內容.

2.1 使用新的空穴傳輸材料

在正置結構鈣鈦礦電池中，Spiro-OMeTAD是使用最為廣泛的空穴傳輸材料.作為p型半導體材料，Spiro-OMeTAD具有一般有機小分子材料共同的缺點：空穴遷移率低，材料的導電能力差.因此，研究者利用多種摻雜劑如：Li-TFSI、Ag-TFSI和F4-TCNQ等[5-7]對Spiro-OMeTAD進行摻雜以提高其空穴導電能力.然而，摻雜也引入諸如Spiro-OMeTAD薄膜吸濕性增加和出現針孔等缺陷，導致光吸收層鈣鈦礦材料降解加快和電池效率衰減.因此，多種新的空穴傳輸材料如EH44[8]、BDT和BT[9]等替代Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料，極大地提高了電池穩定性.特別是空穴傳輸材料EH44，在摻雜其預氧化鹽構成空穴傳輸層時，電池展示了極好的憎水性.圖1是基于空穴傳輸材料EH44電池在水中浸泡一分鐘后外觀形貌照片，表明空穴傳輸材料EH44的使用極大地提高了電池穩定性.

圖1 基于摻雜10%預氧化鹽的空傳輸材料EH44電池在水中浸泡一分鐘后外觀形貌照片（引自參考文獻8）

在倒置結構鈣鈦礦電池中，PEDTO:PSS是另一種廣泛使用的空穴傳輸材料.作為p型聚合物半導體材料，PEDTO:PSS由于其酸性、吸濕性和阻擋電子能力弱等原因，最近越來越多地被石墨烯氧化物和銅鹽、鎳鹽無機物代替.相比于PEDTO:PSS基鈣鈦礦電池，石墨烯氧化物和銅鹽、鎳鹽無機物等替代材料的使用極大提高了電池穩定性.典型的工作如：韓禮元等人使用p型重摻雜NixMg1-xO和n型摻雜TiOx分別抽取空穴和電子，制備的電池經過1000h光照后仍保持最初效率的90%，顯示了極好的電池穩定性[10].

2.2 空穴傳輸層結構化

如上所述，使用新的空穴傳輸材料能夠提高電池穩定性.除此之外，空穴傳輸層結構化也是提高電池穩定性的重要方法.清華大學林紅課題組利用石墨烯氧化物和未摻雜的PEDTO:PSS共同構成空穴傳輸層，石墨烯氧化物和PEDTO:PSS分別承擔抽取和傳輸空穴的功能，從而提高了電池穩定性[11].戚亞兵課題組利用真空沉積法制備了n-i-p結構PEDTO:PSS空穴傳輸層，該結構電池展示了極高的電池穩定性：電池在空氣中放置840小時后，效率保持在初始效率9.1%不變[12].因此，空穴傳輸層結構化提供了一種新的提高電池穩定性的方法.

圖2 戚亞兵n-i-p結構空穴傳輸層電池效率隨時間的變化關系（引自參考文獻11）

2.3 電池制備去空穴傳輸層

出于空穴傳輸材料成本昂貴（典型的如Spiro-OMeTAD）、空穴傳輸層對電池穩定性可能的不利影響和電池簡單化等方面考慮，在電池制備中略去空穴傳輸層，即直接在光吸收層上制備碳電極，也是當前鈣鈦礦電池研究的一個熱點.由于碳材料的疏水性，碳電極能夠有效阻擋空氣中濕氣進入電池，從而保護光吸收層，提高電池穩定性.典型的工作如：韓宏偉等人在光吸收層上沉積了10μm炭黑/石墨烯的碳對電極，經過1000小時電池效率仍然保持穩定.這表明去空穴傳輸層也能極大地提高電池穩定性[13].

3 總結與展望

綜上所述，空穴傳輸層對鈣鈦礦電池穩定性的影響，首先也是最重要地，在于其能否有效地隔離空氣中濕氣進入電池內部.只有阻擋空氣中濕氣對鈣鈦礦材料的侵蝕和降解，鈣鈦礦電池才可能保持穩定.這一點對正置結構電池尤其重要.其次，空穴傳輸層的基本功能是阻擋電子、抽取和傳輸空穴；空穴傳輸層完成這三項基本功能的質量也直接影響電池穩定性，這一點在戚亞兵n-i-p結構空穴傳輸層電池中得到印證.未來圍繞著電池穩定性，針對空穴傳輸層的研究可能更多地從以下幾方面展開：（1）空穴傳輸層材料復合.空穴傳輸層要能夠有效地阻擋空氣中濕氣的侵蝕并最終達到實用化水平，仍需要在空穴傳輸層材料復合方面做大量的工作.（2）更深刻地理解空穴傳輸層阻擋電子、抽取和傳輸空穴等三項基本功能.目前對空穴傳輸層基本功能的理解還是較為局限的，更加深刻和全面地空穴傳輸層的基本功能對指導器件制備和提高電池穩定性無疑具有十分重要的意義.